分光光度法測定水中高錳酸鹽指數條件的研究

王 強，魯雅清，楊萬軍，劉 正

(長沙華時捷環?？萍及l展股份有限公司，湖南 長沙 410006)

高錳酸鹽指數是一個前提條件明確的指標，標準中規定的任何一個條件控制不當，都會帶來測定上的誤差。在水質常規檢測和分析過程中，是一個比較難測得準的項目。實驗室常采用國家標準GB 11892—1989的方法，即用一定濃度的高錳酸鉀溶液氧化，然后加入已知量的草酸鈉溶液，混合后對水樣進行恒溫，再用高錳酸鉀溶液滴定。該方法測量的時長較長、樣品取用量較大、難以在較短的時間內批量檢測。而分光光度法在一定適宜的條件下，標準偏差和準確度都能達到國標中滴定法的預期要求。且分光光度法中使用的樣品量和試劑量較小、檢測耗時較短、自動化的程度高、適用于批量分析檢測。

1 實驗部分

1.1 方法原理

在一定量的樣品中，準確加入已知含量的高錳酸鉀溶液和一定濃度的硫酸溶液，用來氧化樣品中還原性物質，反應一段時間后，待反應溶液冷卻，將其移入定量器皿中，用蒸餾水定容至同一體積刻度，混勻靜置后，于高錳酸鉀溶液的特定波長525 nm處，測定該溶液的吸光度值，通過對比標準曲線，計算出樣品中高錳酸鹽指數的含量。

1.2 試劑

本實驗中所有用水，均為當天新制備的同一批次蒸餾水。

(1)高錳酸鉀優級純

(2)硫酸98%優級純

(3)無水葡萄糖優級純

(4)高錳酸鉀溶液：準確稱取0.140 0 g高錳酸鉀(GR)溶于適量的蒸餾水中，將其攪拌溶解后，轉移至1 L的容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，轉移于棕色的試劑瓶中保存，待用。

Tel:86-451-86298321 E-mail:bingbingsong2008@126.com

(5)硫酸溶液：往1 L燒杯中加入600 mL的蒸餾水，將燒杯放在有水的水槽中冷卻，然后再量取300 mL硫酸，分批次的，邊攪拌邊緩緩將濃硫酸(GR)倒入燒杯中，待溶液冷卻至室溫后，將其轉移至1 L容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，待用。

(6)葡萄糖標準溶液：將無水葡萄糖(GR)置于110 ℃的鼓風干燥箱中，烘干2 h，然后取出，放在干燥器中冷卻，表面溫度降到室溫后，再取出，準確稱取0.419 0 g于燒杯中，加入適量的蒸餾水溶解，然后將溶解后的溶液轉移至250 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，置于4 ℃冷藏柜中保存，待用。

1.3 儀器和設備

(1)721型可見分光光度計(上海棱光技術有限公司)

(2)可調電爐(天津市泰斯特儀器有限公司)

(3)恒溫鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)

(4)50 mL錐形瓶

(5)25 mL具塞比色管

(6)定時鐘

1.4 方法

準確移取20.00 mL混勻的待測水樣，置于50 mL錐形瓶中，準確加入2.00 mL的30%硫酸溶液，2.00 mL的0.14 g/L高錳酸鉀溶液，搖勻，放在可調溫度的電爐上，直接加熱，等到溶液微微開始沸騰時，按下計時器，然后調節溫度，讓溶液保持微微有點沸騰的狀態15 min。15 min后，立即取下錐形瓶，待其稍微冷卻后，將其放在水槽中冷卻，表面溫度降到室溫后，將該溶液轉移至25 mL的具塞比色管中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，避光，靜置2 min后，以蒸餾水為參比溶液，在特定波長525 nm處，用30 mm比色皿，測定該溶液的吸光度值。

2 結果與討論

實驗中影響因素雖然有很多，比如測定過程中使用的蒸餾水是不是同一批、玻璃器皿的清潔是否到位等等，但主要的影響因素是加熱的方式及其時長、反應酸度等。為了使測定結果具有較高的準確性和精確度，必須按照要求選擇合適的測定條件。

2.1 加熱方式及其時長對測定值的影響

取高錳酸鹽指數的標準樣品(編號B1905160，濃度為4.02±0.21 mg/L)，按照上述描述的步驟操作，采用不同的加熱時間，分別測定相同高錳酸鹽指數含量的標準樣品，并將測定結果與國家標準GB 11892—1989的水浴氧化滴定的方法測定的結果對照，如表1所示。

表1 方法對比測定

高錳酸鹽指數是一個前提條件明確的指標，加熱的溫度、時間和計時的起點都對測量結果有較大影響，從上述表格中，可以看出，直接加熱15 min所測的結果在高錳酸鹽指數的標準樣品允許的范圍內，并與水浴加熱30 min所測得的結果幾乎一致。因此，最后選取可調電爐直接加熱15 min作為加熱方式及時間[2]。

2.2 酸度對測定值的影響

高錳酸鉀是一種強氧化劑，它的氧化作用和溶液的酸度有關。在強酸性溶液中，高錳酸根離子與還原劑作用，自身被還原為二價錳，在微酸性、中性或弱堿性溶液中，它被還原為二氧化錳。

高錳酸鉀在酸性條件下作氧化劑的半反應是：

(1)

由能斯特方程可知，酸性越強，氧化性越強。但是，它同時還會發生以下兩個反應：

(2)

MnO2+2H++2e-→Mn2++2OH-

(3)

以上三個反應均受酸度和反應過程產生的二價錳離子濃度影響，反應溶液中硫酸濃度越低及反應過程中二價錳離子濃度越高，由高錳酸根離子單獨氧化葡萄糖轉化為高錳酸根離子和生成的二氧化錳共同氧化葡萄糖就越早，又因式(2)氧化電位低導致葡萄糖的氧化率低，反之溶液酸度高葡萄糖氧化率就越高。因此當反應溶液中酸度達到一定值的時候，式(3)反應收到抑制，葡萄糖的氧化始終以式(1)為主，在高電位下對葡萄糖進行氧化，此時葡萄糖的氧化效率不再隨著酸度提高，并且趨于穩定值。

從圖1中可以看到當30%硫酸的量達到1.60 mL以上時，高錳酸鹽指數濃度和吸光度所呈現的線性關系良好，尤其是2.00 mL的時候。將下圖的曲線進行線性回歸，得到硫酸體積為2.00 mL時，高錳酸鹽指數濃度和吸光度曲線的相關系數R2達到0.999 1。從線性相關系數和總體吸光度值的范圍來看，最終確定硫酸的添加量為2.00 mL[3]。

圖1 酸度對實驗的影響

2.3 本方法與標準方法實際水樣的對比

采用兩種方法，分別對湖南省衡陽市譚子山處20個不同時間段的水樣進行檢測對照分析，數據如表2所示。

表2 兩種方法實際水樣的對比結果

數據表明，兩種方法測定結果相當，相對誤差最大不超過±3.83%，相對標準偏差最大不超過0.96%，由此本方法是可行的。

3 結語

(1)分光光度法測定水質中高錳酸鹽指數含量，該方法樣品取用量和試劑使用量小、檢測耗時較短、自動化的程度高，很適用于批量檢測樣品。

(2)高錳酸鹽指數是一個前提條件明確的指標，任何一個標準中規定的條件控制不當，都會帶來測定上的誤差，其測定的結果與每次溶液的酸度、反應的溫度、加熱方式及時長都有關系，因此，測定的時候必須嚴格遵守操作規定，結果才具有可比對性。