冶煉煙氣中硫資源回收制備液態(tài)二氧化硫技術(shù)

蔡繼鳳，譚自強(qiáng)，梁學(xué)武，李 鵬，瞿浪宇

(長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410006)

0 概述

冶煉煙氣中硫資源的回收利用一直是煙氣脫硫領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向，傳統(tǒng)的工藝路線包括鈣法副產(chǎn)石膏、鈉堿法副產(chǎn)亞硫酸鈉、氨法副產(chǎn)硫酸銨等，此類工藝或無(wú)法做到環(huán)保達(dá)標(biāo)，或副產(chǎn)品本身附加值低，或者因副產(chǎn)品質(zhì)量不高造成銷售困難，使得企業(yè)在硫資源回收工藝的選擇上繞道而行。隨著國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，環(huán)境保護(hù)要求越來(lái)越高，企業(yè)迫切需求一種既滿足環(huán)保要求，又能將硫資源轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的工藝。

液態(tài)二氧化硫作為一種重要的化工原料，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的應(yīng)用于合成纖維、洗滌劑、橡膠助劑、染料、醫(yī)藥等行業(yè)[1]。由此，冶煉煙氣硫資源回收制備液態(tài)二氧化硫逐漸成為企業(yè)的選擇方向之一。

1 傳統(tǒng)工藝技術(shù)

傳統(tǒng)的工業(yè)制備液態(tài)二氧化硫工藝有純氧燃硫法、氨-酸法、檸檬酸鈉法等[2]，工藝特點(diǎn)如表1所示。

表1 純氧燃硫法、氨-酸法、檸檬酸鈉法制備液態(tài)二氧化硫工藝特點(diǎn)

由表1可知，當(dāng)前國(guó)內(nèi)使用的工藝雖然在技術(shù)上較為成熟，但實(shí)際使用中的效果卻差強(qiáng)人意。純氧燃燒法生產(chǎn)以硫磺為原料，產(chǎn)品品質(zhì)較低，工藝過(guò)程中伴隨著煙氣脫硫問(wèn)題；氨-酸法生產(chǎn)成本高，副產(chǎn)品硫酸銨銷路困難，系統(tǒng)存在氨逃逸問(wèn)題；檸檬酸鈉法系統(tǒng)故障率高，吸收劑損耗大，且存在尾氣不達(dá)標(biāo)問(wèn)題[4]。在資源節(jié)約和環(huán)境友好的技術(shù)要求下，冶煉煙氣硫資源的回收進(jìn)入了新一輪的技術(shù)革命，傳統(tǒng)工藝存在的問(wèn)題使得其在當(dāng)下的應(yīng)用推廣中受到了極大的限制。新建的項(xiàng)目中傳統(tǒng)工藝的選擇已難見蹤影，而已建的項(xiàng)目中，由于系統(tǒng)自身老化、運(yùn)行成本高昂等問(wèn)題，已逐漸停產(chǎn)，并一步步被淘汰。而在新一輪技術(shù)革命中走出來(lái)的則是新型可再生胺法脫硫技術(shù)。

2 可再生胺法脫硫技術(shù)

2.1 工藝介紹

為解決傳統(tǒng)工藝冶煉煙氣硫資源回收中存在的種種問(wèn)題，在檸檬酸鈉法的基礎(chǔ)上，充分考慮冶煉煙氣二氧化硫濃度較高、波動(dòng)較大這一特性，一種新的冶煉煙氣制備液態(tài)二氧化硫的工藝被提出，即可再生胺法脫硫配套液態(tài)二氧化硫制備工藝，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 可再生胺法脫硫配套液態(tài)二氧化硫制備工藝流程圖

該工藝要求先對(duì)冶煉煙氣進(jìn)行洗滌凈化，之后采用可循環(huán)使用的吸收劑在吸收塔和解吸塔內(nèi)進(jìn)行二氧化硫氣體的捕捉及釋放，并通過(guò)氣液分離器和干燥塔得到純凈、無(wú)水的二氧化硫氣體，最后采用冷凍的方式將其進(jìn)行液化，得到優(yōu)質(zhì)的液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品，而在吸收塔內(nèi)通過(guò)吸收劑捕捉二氧化硫后的冶煉煙氣也達(dá)到了煙氣排放要求，送去煙囪排放。該工藝將環(huán)境友好和資源再生相結(jié)合，使冶煉煙氣的硫資源回收獲得了巨大的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 實(shí)際應(yīng)用

2017年，國(guó)內(nèi)首套采用可再生胺法脫硫配套液態(tài)二氧化硫制備系統(tǒng)在河南濟(jì)源投產(chǎn)運(yùn)行。

2.2.1 煙氣條件

該煙氣主要為廠內(nèi)側(cè)吹爐收塵煙氣，煙氣基本條件：(1)工作制度：每年工作300 d，每天連續(xù)操作24 h，每天作業(yè)2個(gè)周期，每個(gè)周期為進(jìn)料熔化期(10 h)、還原期(1.5 h)和放渣期(0.5 h)三個(gè)階段。(2)煙氣量波動(dòng)±20%。(3)壓力：200 Pa。

具體煙氣條件如表2所示。

表2 側(cè)吹爐收塵煙氣條件表

煙氣條件分析：(1)煙氣量：側(cè)吹爐收塵煙氣的煙氣量波動(dòng)性較大。因此，在煙氣預(yù)處理和吸收工段的工藝設(shè)計(jì)中應(yīng)降低煙氣波動(dòng)帶來(lái)的影響，保證設(shè)備的經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定運(yùn)行。(2)煙氣成分：側(cè)吹爐收塵煙氣中含塵量、煙氣溫度及含水率都比較高。所以，除了在煙氣預(yù)處理工段的設(shè)計(jì)中考慮經(jīng)濟(jì)有效的除塵措施外，還要考慮單純的靠絕熱蒸發(fā)無(wú)法達(dá)到脫硫工藝要求的吸收溫度，需進(jìn)一步采取煙氣降溫措施。(3)排放規(guī)律：側(cè)吹爐收塵煙氣的排放周期為進(jìn)料熔化期、還原期和放渣期三個(gè)階段，三階段的煙氣量及煙氣成分(尤其二氧化硫含量)差異較大，因此要考慮根據(jù)煙氣排放規(guī)律對(duì)吸收工段進(jìn)行有效的工藝控制。

2.2.2 工藝路線

該項(xiàng)目針對(duì)待處理的側(cè)吹爐收塵煙氣特點(diǎn)，采用HSJ可再生脫硫技術(shù)對(duì)其進(jìn)行治理，主要包括“煙氣預(yù)處理、煙氣脫硫、液體二氧化硫制備”三個(gè)工段。將待處理煙氣依次經(jīng)過(guò)動(dòng)力波洗滌器除塵降溫、凈化組合塔二次除塵、除沫，并通過(guò)循環(huán)冷卻水移除部分系統(tǒng)熱量后進(jìn)入脫硫吸收塔。吸收塔得到的富液通過(guò)富液儲(chǔ)槽進(jìn)行匯集并送入解吸塔進(jìn)行再生，通過(guò)二次蒸汽再生后的貧液經(jīng)冷卻后送入系統(tǒng)貧液儲(chǔ)槽，之后繼續(xù)用于二氧化硫的吸收，構(gòu)成完整的吸收解吸循環(huán)系統(tǒng)。解吸后的高純度二氧化硫氣體通往液體二氧化硫制備工段進(jìn)行副產(chǎn)品制備。

2.2.3 設(shè)備方案

上述煙氣具有氣量波動(dòng)性大、含塵量高、煙溫高、含水率高的特點(diǎn)，在脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)過(guò)程中，需對(duì)煙氣預(yù)處理工段著重考慮。煙氣中二氧化硫濃度波動(dòng)性大且具有一定的排放規(guī)律，因此可根據(jù)煙氣波動(dòng)規(guī)律采用多流路循環(huán)吸收控制方案。

對(duì)煙氣預(yù)處理方案、吸收控制方案進(jìn)行優(yōu)化，確保脫硫尾氣達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)，降低系統(tǒng)的綜合運(yùn)行能耗也是該項(xiàng)目的技術(shù)關(guān)鍵所在。

(1)預(yù)處理方案

基于以上煙氣特點(diǎn)，預(yù)處理工藝采用“動(dòng)力波洗滌器+凈化組合塔+板式換熱器”設(shè)備方案對(duì)煙氣進(jìn)行預(yù)處理，保證預(yù)處理后的煙氣條件滿足進(jìn)入吸收塔的要求。

動(dòng)力波除塵器能夠適應(yīng)較大的氣量波動(dòng)，可以避免工況變化帶來(lái)的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)過(guò)動(dòng)力波除塵器首次除塵降溫后，再采用凈化組合塔對(duì)煙氣進(jìn)行二次除塵、除沫，使煙氣溫度滿足要求后進(jìn)入脫硫吸收塔。由于煙氣中含水率較高，需采用換熱設(shè)備和外加冷源才能實(shí)現(xiàn)煙氣的降溫，所以該項(xiàng)目考慮通過(guò)循環(huán)冷卻水移除部分系統(tǒng)熱量。煙氣預(yù)處理洗滌水循環(huán)利用，達(dá)到一定指標(biāo)形成稀酸后進(jìn)行外排，并補(bǔ)充新水。

(2)吸收控制方案

上述煙氣條件中煙氣二氧化硫濃度波動(dòng)性大且具有一定的作業(yè)規(guī)律，為了避免出現(xiàn)吸收液飽和度低、蒸汽耗量大的問(wèn)題，可根據(jù)煙氣波動(dòng)規(guī)律采用多流路循環(huán)吸收控制方案。

吸收控制方案中將吸收塔塔釜出口富液流路與進(jìn)塔煙氣中二氧化硫濃度相關(guān)聯(lián)，可針對(duì)煙氣中二氧化硫濃度波動(dòng)的特點(diǎn)靈活切換循環(huán)流路，降低吸收富液的不飽和程度。將富液解吸量和前級(jí)吸收流路相關(guān)聯(lián)，減小了煙氣貧流期的解吸量。

其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)及運(yùn)行成本如表3所示。

表3 綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

2.3 工藝優(yōu)勢(shì)

相對(duì)于傳統(tǒng)的工藝技術(shù)，該工藝有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

(1)該工藝所用吸收劑為HSJ-SO2可再生吸收劑，是一種主要由有機(jī)胺類陽(yáng)離子和酸根陰離子組成的鹽溶液，該吸收劑可在低溫條件下吸收二氧化硫，在高溫下解吸釋放二氧化硫，不僅對(duì)二氧化硫有高度的選擇性，且具有無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)腐蝕性、在常溫下無(wú)揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)該吸收劑較好地解決了吸收劑的氧化降解問(wèn)題，在吸收能力與解吸能耗性能上較檸檬酸鈉吸收解吸法有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。同時(shí)作為原料的胺液只需一次灌注(每年少量補(bǔ)充)，可循環(huán)使用5～10萬(wàn)次。

(2)可再生胺法脫硫技術(shù)主要運(yùn)行成本為解吸過(guò)程中的低壓蒸汽消耗，蒸汽壓力為0.3～0.5 MPa。對(duì)于冶煉企業(yè)而言，該品位蒸汽可直接利用冶煉企業(yè)富余低壓蒸汽，因此在液態(tài)二氧化硫的生產(chǎn)成本上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

(3)該工藝技術(shù)脫硫效率高達(dá)99%，可保證脫硫尾氣中二氧化硫濃度滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)針對(duì)冶煉煙氣二氧化硫濃度峰值高、波動(dòng)大的特點(diǎn)，可在工藝要求的液氣比范圍內(nèi)，通過(guò)調(diào)節(jié)吸收劑的噴淋量，使脫硫尾氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，無(wú)需在后端附加脫硫裝置，環(huán)保效益明顯[5]。

(4)通過(guò)該工藝生產(chǎn)的液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品可達(dá)到優(yōu)等品級(jí)別，滿足于任何條件下液態(tài)二氧化硫的使用需求，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較強(qiáng)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

截止目前，系統(tǒng)已運(yùn)行三年多的時(shí)間，期間系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，環(huán)保排放達(dá)標(biāo)，液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品生產(chǎn)有條不紊。該系統(tǒng)建成運(yùn)行后，冶煉煙氣外排二氧化硫濃度小于100 mg/Nm3，滿足達(dá)標(biāo)排放要求，環(huán)保效益明顯；系統(tǒng)年產(chǎn)液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品15 500 t，生產(chǎn)成本為550元/t，近三年液態(tài)二氧化硫市場(chǎng)售價(jià)在800～1 200元/t波動(dòng)，系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)效益顯著。

該系統(tǒng)的建設(shè)運(yùn)行成功，使得可再生胺法脫硫配套液態(tài)二氧化硫制備工藝在冶煉煙氣硫資源回收應(yīng)用得到論證，之后的幾年，該工藝逐漸在全國(guó)范圍內(nèi)得到推廣應(yīng)用，江西、山東、甘肅等地先后有項(xiàng)目建成投產(chǎn)。顯著的經(jīng)濟(jì)效益使得國(guó)內(nèi)采用傳統(tǒng)工藝制備液態(tài)二氧化硫的企業(yè)受到?jīng)_擊，新工藝在生產(chǎn)成本的優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)占有率，進(jìn)一步占領(lǐng)了國(guó)內(nèi)液態(tài)二氧化硫市場(chǎng)，加速了傳統(tǒng)工藝的淘汰。

3 結(jié)論

作為一種冶煉煙氣中硫資源回收制備液態(tài)二氧化硫的技術(shù)，可再生胺法脫硫配套液態(tài)二氧化硫制備系統(tǒng)具有顯著的環(huán)保及經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)在冶煉企業(yè)中具有良好的適配性，已成為液態(tài)二氧化硫生產(chǎn)的首選技術(shù)。但需要注意的是，隨著該工藝在冶煉行業(yè)的進(jìn)一步推廣，國(guó)內(nèi)的液態(tài)二氧化硫市場(chǎng)也會(huì)達(dá)到飽和，當(dāng)產(chǎn)量高于需求時(shí)，企業(yè)也將承受由此帶來(lái)的限產(chǎn)或環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于冶煉企業(yè)而言，煙氣中硫資源的回收終究只是企業(yè)整體運(yùn)營(yíng)中的一小部分，是一種依托于環(huán)保的經(jīng)濟(jì)增值，無(wú)法成為冶煉企業(yè)的主業(yè)。因此，建議在項(xiàng)目建設(shè)時(shí)充分考慮當(dāng)?shù)匾簯B(tài)二氧化硫市場(chǎng)行情，同時(shí)結(jié)合企業(yè)自身情況確認(rèn)是否選擇該工藝。