污酸廢水資源化處理新工藝

李 鵬，譚自強(qiáng)，梁學(xué)武，李煥湘，瞿浪宇

(長沙華時捷環(huán)保科技發(fā)展股份有限公司，湖南 長沙 410006)

0 概述

鉛、鋅、銅等在硫精礦中大多以硫化物的形式存在，其冶煉過程中產(chǎn)生的高濃度含硫煙氣往往采用接觸法制備硫酸。有色冶煉煙氣制酸一般使用濕法煙氣凈化工藝，凈化過程中會產(chǎn)生大量的酸性廢水(以下簡稱為污酸廢水)。污酸廢水中通常有砷、鉛、鎳、鎘、銅、氟、氯等雜質(zhì)，若不進(jìn)行有效處置，不但會造成有價金屬資源的浪費(fèi)，還會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1]。

1 傳統(tǒng)工藝

目前，國內(nèi)污酸廢水的處理方法主要有石灰中和法、硫化—中和法、硫化—石灰鐵鹽法等。石灰中和法一般采用堿石灰、消石灰、飛灰等中和氫離子，并使污酸中的重金屬離子形成氫氧化物沉淀而去除[2]。該方法具有價格低廉、工藝簡單的特點(diǎn)，但產(chǎn)生的中和渣量大，且渣中含有大量砷及其他重金屬，屬于危險廢物，后續(xù)處置成本很高。硫化—中和法是指在污酸廢水中加入硫化鈉、硫氫化鈉等可溶性硫化鹽，使污酸中的砷、銅等金屬以硫化物的形式沉淀下來，硫化后的污酸再進(jìn)行中和處理[3]。該方法能將重金屬硫化物固體渣和中和渣進(jìn)行一定程度的分離，但無法有效回收砷渣中的銅、鉛等有價金屬，而且會帶來硫化氫氣體泄漏的風(fēng)險。硫化—石灰鐵鹽法一般針對含砷量較高的污酸廢水，在硫化中和法的基礎(chǔ)上利用鐵鹽與砷生成沉淀，之后再進(jìn)行中和處理。該方法保證重金屬含量波動性較大(尤其是砷含量過高)的污酸廢水達(dá)標(biāo)排放，但產(chǎn)生的硫化物沉淀、鐵鹽共沉淀均含有重金屬砷成為危廢無法回收利用，而其作為廢渣處理造成了有價金屬資源的浪費(fèi)，存在二次污染的風(fēng)險[4]。

2 工藝設(shè)計

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本文提供一種污酸廢水資源化處理工藝，通過氧化—中和、硫化、置換三步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)重金屬和砷最大程度的分離，減少了硫化藥劑的消耗量，降低了石膏渣中的重金屬含量，具有一定的經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益。工藝流程圖如圖1所示。

本工藝主要涉及以下三步反應(yīng)：

(1)氧化—中和反應(yīng)

在污酸廢水中分別投加氧化劑(以A表示)和亞鐵鹽，將廢水中的As3+、Fe2+分別氧化成As5+、Fe3+，然后加入Mg(OH)2膠體(以B表示)，將廢水pH調(diào)至3～4，充分反應(yīng)后過濾分離，濾渣主要成分為穩(wěn)定的砷酸鐵，基本實(shí)現(xiàn)了砷渣的無害化處理。

涉及的主要反應(yīng)為：

A+As3+→As5+

A+2Fe2+→2Fe3+

B+Fe3+→Fe(OH)3↓

H3AsO4+Fe(OH)3→2FeAsO4↓+3H2O

(2)硫化反應(yīng)

在氧化-中和反應(yīng)所得濾液中加入硫化鈉溶液，使濾液中的其它有價金屬離子以硫化物的形式沉淀下來，濾渣主要成分為重金屬硫渣，可進(jìn)行資源化回收利用。

涉及的主要反應(yīng)為：

Cd2++Na2S=2Na++CdS↓

Ni2++Na2S=2Na++NiS↓

Cu2++Na2S=2Na++CuS↓

(3)置換反應(yīng)

在硫化反應(yīng)后的濾液中加入石灰乳將pH調(diào)節(jié)至10.5～11.5，進(jìn)行置換反應(yīng)，反應(yīng)完成后送入氣浮裝置。氣浮分離出的氫氧化鎂膠體溶液返回至氧化—中和工序循環(huán)利用。氣浮分離后的反應(yīng)液進(jìn)行混凝沉淀，清液回調(diào)pH后實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

3 工藝特點(diǎn)

(1)本工藝在保證廢水處理后達(dá)標(biāo)排放的同時，將砷和重金屬分別進(jìn)行富集，有利于有價重金屬的資源化回收利用。通過氧化-中和反應(yīng)將劇毒的三價砷轉(zhuǎn)化為毒性較小的五價砷[5]，并進(jìn)行固定，得到的廢渣主要為砷酸鐵，性質(zhì)穩(wěn)定，可基本實(shí)現(xiàn)無害化處理。

(2)硫化反應(yīng)設(shè)置于除砷之后，僅用于去除重金屬，硫化鈉的加藥量可大大降低，節(jié)省了藥劑成本。

(3)選用氫氧化鎂作為氧化—中和反應(yīng)的堿性藥劑，并在后續(xù)置換反應(yīng)中利用石灰乳對其置換再生，不但實(shí)現(xiàn)了氫氧化鎂的循環(huán)使用，同時使石膏渣中的重金屬含量大為降低，提高了石膏渣的品質(zhì)。

4 試驗結(jié)果及分析

選取某有色冶煉污酸廢水1 L，對本工藝的處理效果、藥劑用量及渣量進(jìn)行說明。進(jìn)水水質(zhì)如表1所示。

表1 進(jìn)水水質(zhì)表

具體試驗步驟及結(jié)果如下：

(1)氧化-中和反應(yīng)：將均化處理后的污酸廢水中投加雙氧水(工業(yè)級30wt%)0.28 g、七水合硫酸亞鐵(工業(yè)級56wt%)1.7 g后，再加Mg(OH)20.6 g，將廢水pH調(diào)至3.5，反應(yīng)2小時后，過濾分離，得到濾渣1.08 g，主要成分為砷酸鐵；濾液中砷離子濃度0.127 7 mg/L，鉛離子濃度小于0.003 mg/L，銅離子濃度0.144 mg/L，鎘離子濃度14.42 mg/L，鎳離子濃度64.97 mg/L，鋅離子濃度14.00 mg/L。

(2)硫化反應(yīng)：在氧化-中和反應(yīng)后的濾液中加入硫化鈉(工業(yè)級56wt%含量)0.28 g，攪拌30 min后，過濾，得到濾液和濾渣(硫化渣)。其中濾渣0.8 g，主要為重金屬硫化渣。濾液中砷離子濃度0.012 5 mg/L，鉛離子濃度小于0.003 mg/L，銅離子濃度0.018 mg/L，鎘離子濃度小于0.005 mg/L，鎳離子濃度0.172 mg/L，鋅離子濃度0.012 mg/L。

(3)置換反應(yīng)：將硫化反應(yīng)后的濾液中加入石灰乳調(diào)節(jié)pH至10.5，反應(yīng)40 min，對濾液中的硫酸鎂進(jìn)行置換，然后送入氣浮裝置進(jìn)行分離，得到的含氫氧化鎂膠體的上層液返回步驟(1)進(jìn)行回用，剩下的反應(yīng)液進(jìn)行混凝沉淀，沉淀后的上清液進(jìn)行pH回調(diào)后達(dá)標(biāo)排放，沉淀物抽濾脫水，得到石膏渣5.85 g。

試驗過程中消耗的藥劑量及產(chǎn)生的渣量如表2、表3所示。

表2 本工藝試驗消耗的藥劑量 g

表3 本工藝試驗產(chǎn)生的渣量 g

本工藝首先通過氧化—中和反應(yīng)使廢水中的三價砷轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^小的五價砷，并以砷酸鐵的形式將其固定，生成砷渣1.08 g，實(shí)現(xiàn)了重金屬和砷的分離。

在硫化反應(yīng)工序，因砷已在前一工序被大量去除，在本工序硫化藥劑主要用來沉淀重金屬，大大降低了硫化藥劑的用量，生成重金屬硫化渣0.8 g，可進(jìn)行資源化回收利用。

在置換反應(yīng)工序，用石灰乳對溶液中的硫酸鎂進(jìn)行置換，通過氣浮作用對生成的氫氧化鎂膠體進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)了氫氧化鎂的再生，并通過氣浮進(jìn)行回收使用。產(chǎn)生的硫酸鈣通過混凝沉淀實(shí)現(xiàn)分離，得到幾乎不含重金屬的石膏渣5.85 g。

本工藝實(shí)現(xiàn)了砷渣、重金屬渣和石膏渣的有效分離，相比傳統(tǒng)工藝大幅度降低了藥劑消耗量和危廢渣的產(chǎn)量。本工藝分離出的硫化重金屬渣含砷量小，可實(shí)現(xiàn)資源化再利用。另外，本工藝在最后一步的置換反應(yīng)工序生成石膏渣，石膏渣中幾乎不含重金屬，提高了石膏渣再利用的可能性。

5 結(jié)論

本文提出一種氧化—中和、硫化、置換三步反應(yīng)處理污酸廢水的新工藝，相較于傳統(tǒng)的硫化——中和法、石灰——鐵鹽法不但顯著減少了處理藥劑的使用量，而且使砷渣、重金屬渣、石膏渣得到了有效的分離，實(shí)現(xiàn)了重金屬渣的資源化和危廢渣的減量化。由于有色冶煉行業(yè)隨精礦品位和冶煉工藝不同，污酸廢水水質(zhì)情況復(fù)雜多樣，因此針對不同的污酸廢水水質(zhì)條件，仍需進(jìn)一步探索和優(yōu)化。