羧酸類螯合劑對于加氫催化劑活性相結構調變作用的研究進展

劉子嫣,劉美,李寧,凌江華

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

隨著世界不斷發展，原油重質化、劣質化現象變得日益嚴峻，所以各煉油廠主要任務之一就是生產低硫、低氮油品。如何將油品進行高效轉化，成為了加氫技術的研究關鍵。為了達到顯著降低油品中雜原子含量的目的，催化劑的研發作為加氫工藝的關鍵技術之一備受關注，它的升級，對于我國煉油產業的持續發展具有重大的意義。研究人員注重的主要問題是提高加氫催化劑的活性和選擇性。其中，催化劑的制備技術是基礎，模型理論發展使得對催化劑微觀結構(活性相)的可控制備成為可能。本文重點介紹國內外以活性相結構理論為依據，通過添加羧酸類螯合劑調整和改變催化劑活性和選擇性的最新研究進展。

1 活性相機理

常用的加氫催化劑大多數為氧化態催化劑，以鉬(鎢)為主劑，鈷(鎳)為助劑，活性氧化鋁作為載體，使用前需要對催化劑用硫化的方式進行處理，使其轉化為具有活性的硫化態催化劑。研究者已經提出單分子層模型[1]、嵌入模型[2-3]、遙控模型[4]、輻緣-棱邊模型[5]、Co-Mo-S相模型等多種與活性相微觀結構相關的理論模型，用來解釋加氫催化劑活性相的作用機制。其中，由Tops?e[6-7]提出的Co-Mo-S相模型是唯一的一個建立在原位觀測基礎之上的模型，而且是迄今為止應用領域最為普遍的一種模型，該模型對CoMo催化劑的活性相內部結構和助劑作用提出了比較充分的解釋和說明。該模型認為在CoMo/Al2O3催化劑中，分散在Al2O3中的Co、熱力學穩定的鈷硫化物(Co9S8)和由非化學計量的雙金屬硫化物組成的Co-Mo-S納米團簇3種不同的相結構共存，但只有Co-Mo-S結構與催化活性有密切聯系。

受到催化劑制備條件的現狀、載體種類的多樣性和金屬擔載量等因素的制約，Co-Mo-S相可分I型(單層)和II型(多層)兩種結構。相比較Al2O3載體而言，II型Co-Mo-S相與載體間相互作用力更弱，對反應物分子有更強的吸附能力，因此具有更高的反應活性[8]。Tops?e與Lauritsen等[9-10]以金為基底，利用掃描隧道顯微鏡(STM)首次觀測到了MoS2和Co-Mo-S相納米簇結構，發現單獨存在的MoS2表現為三角形結構[11](圖1a，1b)；引入Co助劑后，MoS2內部結構上并沒有發生改變，Co原子取代Mo邊緣原子引起晶簇的形貌轉變為截角六邊形(圖1c，1d)。反應過程中在MoS2(100)硫邊形成的硫空穴加快了含硫化合物的氫解反應，歸屬為氫解活性位(圖1e)。Co原子占據MoS2(010)硫邊(圖1f)，形成的Co-Mo-S活性位呈現出金屬特性，比較容易與吸附反應物和鄰位的巰基(—SH)相互作用，能加快加氫反應的進行，歸屬為加氫活性位，該活性位在反應過程中不需要產生硫空穴，是一個開放的活性位，也可以不受空間位阻影響，吸附4,6-二甲基二苯并噻吩等含硫大分子化合物[12-13]。根據上述機理，制備含有更多II型Co-Mo-S相的催化劑，并使Co原子選擇性暴露在edge位的活性相結構，可以讓加氫催化劑兼具更高的本征加氫活性及選擇性。

圖1 MoS2納米簇(a和b)、Co-Mo-S納米簇(c和d)的STM圖和DFT模擬圖[14]Fig.1 STM and DFT simulation of MoS2 nano-clusters (a and b) and Co-Mo-S nano-clusters (c and d)

2 螯合劑對催化劑活性的影響

基于Co-Mo-S活性相的理論基礎，科研工作者們試圖對常規催化劑進行改性同時采用新型的制備方法來調整和改變活性相的結構類型。研究思路主要包括氧化鋁的改性和新型載體的制備；催化劑制備方法的優化；加入添加劑和螯合劑的活性組分負載新技術等。其中，螯合配體是具備兩個或兩個以上供體原子的有機分子，它們可以與金屬陽離子相結合從而構成“螯合物”。螯合劑離子與活性組分金屬之間可以形成螯合態離子，加快了金屬組分的表面分散，并且同時能夠減弱活性組分與載體之間的相互作用的影響，延遲Co(Ni)等助劑金屬的硫化，從而提高活性相的堆垛并最終影響催化劑的活性與選擇性。1986年，殼牌公司的一項專利首次描述了如何使用硝基三乙酸(NTA)等螯合劑來改善CoMo和NiMo催化劑的催化性能，制備得到的催化劑的HDN活性比傳統制備方法高6倍[15]。隨后，眾多科研人員在催化劑的制備過程當中引入了羧酸類螯合劑，如采用檸檬酸(CA)、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-環己二胺四乙酸(CyDTA)、乙二胺四乙酸(EN)等多種絡合劑制備加氫處理催化劑[16-17]，取得了良好的效果[18-19]。

2.1 檸檬酸(CA)

中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室就CA對于催化作用的影響展開了研究。鮑曉軍教授課題組以CA作為添加劑采用水熱法制備了一種用于深度HDS的NiW/USY-Al2O3催化劑。其中WO3與檸檬酸形成了相互作用，保證了Ni-W-S活性相的適度分散和堆垛。Fan等[20]采用不同比率CA/Co制備Co-Moγ-Al2O3催化劑，提出CA的潛在再分散效應是促進更多II型CoMoS活性位點形成的主要原因，提高了HDS活性。法國卡昂大學催化與光譜分析實驗室[21]首先證實了CA可以促進S-edge 的生長，抑制了M-edge的生長。并揭示了硫空位的形成更容易發生在M的邊緣，然而在室溫下，噻吩傾向于吸附在S-edge。在噻吩HDS反應過程中，S-edge比M-edge具有更高的本征活性。在接下來的研究中進一步考察了高壓硫化作用對CA作為螯合劑制備的MoS2/Al2O3催化劑對于形成活性相的影響。證實了高壓硫化使MoS2形貌向增大S-edge/M-edge比值方向變化，同時加強了MoS邊緣的穩定度[22]。研究者解釋了CA對于加氫催化劑活性的影響：(1)通過與氧化鋁表面OH基團的競爭性相互作用，減少了與MoO3-Al2O3的相互作用，實現Mo氧化物的再分散；(2)變換四面體結構的MoO2或β-CoMoO4到八面體多鉬酸鹽和促進高分散性MoO3的形成；(3)去除聚氧二甲酸類物種[23]。

2.2 乙二胺(EN)

Blanchard等[24]深入研究了EN對氧化鋁負載Mo和CoMo的影響，結果表明乙二胺只有在CoMo催化劑使用時更活躍，而即使在高Mo負載下對于Mo/Al2O3催化劑活性也產生影響。乙二胺分子可以抑制鈷鉬酸鈷和Co3O4的形成，以增強鈷的分散。Ge[25]從實驗和理論兩方面研究了添加EN的CoMo催化劑的HDS活性的影響。主要結果如下：(1)添加適當的EN (Co∶EN =1)后，CoMo催化劑的硫化度提高，噻吩HDS活性提高；(2)EN配Co2+可延緩鈷的硫化，使鉬的硫化作用先于鈷。因此，二硫化鉬板的邊緣作為助促進劑的錨定位點，而EN配體的加入避免了聚結CoAl2O4尖晶石的形成，也有利于鈷的硫化。以上研究表明，由于EN的和Co形成了螯合物，使鉬優先硫化，只有Co和Mo兩種元素同時存在時才能通過調變活性相微觀結構提高催化性能。

2.3 硝基三乙酸(NTA)

NTA對于催化劑活性的提高作用，多數研究者認為主要體現在對于MoS2平板結構和堆垛數量的影響上。上世紀末期，J A R van Veen[26]課題組證實了，NTA螯合技術比共浸漬或順序浸漬制備NiMo/Al2O3催化劑具有更高的DBT加氫脫硫反應活性。Hensen[27]和Okamoto[28]課題組發現，添加NTA使得的MoS2平板的長度和堆疊量都有所增加。研究認為，Al基催化劑活性的增加可以用Mo—O—Al鍵減弱和I型MoS2活性相的減少來解釋，只有螯合劑和碳載體存在的條件下才可以形成高純度的II型活性相。然而，Lélias[29]取得的結論和上述課題組略有不同，該課題組認為NTA對二硫化鉬板坯的尺寸和堆積沒有影響，而是通過增加活性位點的數量增加催化劑活性。NTA對于催化劑活性的提高作用科研工作者達成了一致，但是對于MoS2平板結構和活性位點的影響卻有不同說法，需要進一步研究證實。

2.4 乙二胺四乙酸(EDTA)

EDTA的加入對催化劑的活性相的形成同樣具有重要作用。Gonzalez Cortes等[30]研究表明，EDTA的加入會導致CoMo/Al2O3催化劑中MoS2板的平均長度的增加。Al-Dalama等[31]研究了EDTA對干燥(未煅燒)和煅燒狀態下SiO2-Al2O3負載的Ni、Mo和NiMo催化劑還原性和金屬載體相互作用的影響。在浸漬液中添加EDTA的催化劑，其MoS2平板數量明顯增加。EDTA的加入可延遲Ni的還原，使未焙燒狀態下的還原溫度明顯上升。載體與活性相前體(Mo和Ni的氧化相)之間的相互作用較弱，尤其是在焙燒后進行硫化時，螯合劑制備的催化劑的HDS活性增強中發揮了突出作用。Badoga[32]對介孔SBA-15負載型催化劑中添加EDTA螯合劑的行為進行了詳細的研究。發現螯合劑的存在延緩了Ni2+的硫化反應，是有機螯合劑存在下催化劑HDS和HDN活性提升的主要因素。只有當EDTA-Ni螯合物分解并釋放出來的鎳原子移動到MoS2的反應邊緣，形成分散的硫化II型活性相時，鎳才開始硫化。這些研究證實了EDTA對于加氫催化劑活性的提高具有明顯效果。

2.5 多種螯合劑對比研究

不同種類螯合劑的加入，對于加氫催化劑的活性和選擇性都起到了不同程度的提高作用。然而，需要對不同添加劑的效果進行對比，從中選擇最優的螯合劑，以尋找最優催化劑參數。加拿大薩斯喀徹溫大學化學工程系催化與化學反應工程實驗室Dalai A K等[33]采用草酸、檸檬酸、次氮基三乙酸與鈷、鉬配位形成的雙金屬配合物，制備了Co-Mo/Al2O3催化劑。研究中得出結論在氧化鋁吸附過程中，復合物的結構保持不變。然而，催化劑的化學成分、Co-Mo-S相的形貌和噻吩氫解活性與硫化前的預處理溫度有關。氮是配體分解的產物，對催化活性有明顯的抑制作用。為了獲得最大的噻吩氫解活性，需要在400 ℃馬弗爐進行預處理。在此溫度下，大部分氮被除去，但沒有觀察到Co和Mo化合物的形成，它們在硫化過程中轉化為低活性化合物。與NTA和EDTA相比，CyDTA有著更強的螯合能力，在制備CoMo/Al2O3催化劑過程中加入CyDTA使其具有等高的噻吩HDS能力[34]。NTA和EDTA可以與Co和Mo形成螯合物，而CyDTA只能與Co這樣的小陽離子螯合。在制備的NiW/SiO2催化劑的HDS研究中也得到了類似的結果[35]。柳來栓等[36]指出螯合劑檸檬酸(CA)、草酸(OA)和乙二胺四乙酸(EDTA)對成型催化劑粗苯加氫脫硫活性的影響。草酸作為一種強有機酸,不僅在催化劑制取流程中起到螯合劑的主導作用，同時也同氧化鋁載體產生溶膠現象，增強了Mo和載體之間的相互作用。EDTA螯合鋁離子的能力比鉬離子更強，從而進一步提高了Mo在載體上的分散。CA消耗了四面配體MoO3，形成的Mo-CA螯合物分散性更高。添加CA 可提升催化劑的還原性,顯著減少 Mo6+的還原溫度。

此外，浸漬液的pH對于水離子螯合物的形成和載體表面形態、金屬-載體之間的相互作用也起著重要作用，可以通過調節浸漬pH，調節表界面的相互作用，進而優化活性相的形成。J A de los Reyes研究表明，浸漬液pH可以用來控制Ni前驅體的性質并對NiWS的分散產生顯著影響，加速優化NiWS活性物種的形成[37]。適當的pH可以通過增加活性相(NiWS種類)和調變WS2單板或雙板結構，提高催化劑的HDS活性[38]。

3 結論

(1)在設計和制備催化劑的過程中，螯合劑的引入可以提高金屬分散度、調節金屬-載體之間的相互作用力、使活性相適度堆垛、增加活性位點數量，而且可以通過調節浸漬液pH的方法進行活性相的優化，使催化劑具有更高的本征加氫活性和選擇性。

(2)螯合劑的引入以及浸漬液pH的調節，能夠有效促進并優化活性相的形成，提高催化劑的本征反應性能。

(3)加氫處理通常被認為是一個成熟的課題，然而，由于這類進程的重要性，在許多領域仍可望取得進展。需要進一步開展研究，解決非常嚴格的環境限制。