微波在生物質轉化與利用中的應用研究

趙穩，黃婷,陳靜，熊萬明

(1.江西農業大學 理學院，江西 南昌 330045；2.江西省特色林木資源培育與利用協同創新中心，江西 南昌 330045)

生物質是植物的光合作用將太陽能轉化為化學能形式固定下來的可再生能源，其物質結構主要由半纖維素、纖維素和木質素三組分構成。由于其內在組分的化學成分隨生物質原料的不同帶來的巨大差異，導致常規熱處理或轉化效率低下。微波憑借其微波輻射對分子運動的影響，直觀的表現在促進分子間的摩擦和碰撞，能夠達到增加纖維素可及度的效果，滿足物質轉換技術同質性要求[1-2]。生物質原料在微波輔助下的預處理中對木質素的高效脫除，有效提高生物質纖維素原料的化學反應和加工性[3]；實現在熱解過程中生物油及天然氣的高占比，縮短反應時間，提高生產效率；在轉化利用過程中獲取還原糖、5-HMF和果膠等高附加值化學品及天然產物，創造巨大的社會經濟效益。

1 微波輔助作用于生物質的預處理過程

不同的生物質原料擁有差異巨大的內在組分，結構還是由外層的木質素搭建成的細胞壁包裹著內部交錯的纖維素和半纖維素。預處理能夠對生物質的特性(如水分、揮發分和顆粒度等)產生影響，是深度開發與利用生物質的必備環節。經過預處理之后，纖維素中木質素的原有結構被破壞，使其與生物質內部的組織分離開；同時，生物質孔隙率增加，使得更多的反應活性位點暴露，從而達到提高半纖維素和纖維素的轉化率的目的。

微波輻射的熱效應能快速地使木質纖維素結構破碎，如玉米秸稈、高粱等生物質原料后的脫木質素僅需45 min[4-5]。當然，隨著微波輻射條件和生物質原料的不同，預處理的效果存在一定的差異，給選擇性獲取生物質組分提供了可能性，見表1。

傳統的加熱預處理費時費力，微波產生的能量輔助氫氧化鈉或硫酸預處理生物質，已被證實是一種有效且高效的方法，可以在極短的時間內迅速破壞包裹在纖維素外的結晶層，解決了常規預處理能耗高、生產成本高的問題，同時也實現了高效脫除木質素，為高效利用半纖維素及纖維素做好鋪墊。

2 微波輔助作用于生物質的熱解過程

熱解是指生物質或者生物廢棄物在缺氧體系中的熱降解，生成固態、液態及氣態產物。在常規熱解中，底物外部先接收熱量達到高溫生成生物炭，阻礙了底物內部揮發性熱解產物的揮發，導致熱解產物中高比例的固態組分；微波熱解通過微波產生的電磁場與生物質分子之間的相互作用產生熱量，能達到快速熱解生物質的效果，中心區域的揮發性產物順利脫離生物質，生成高比例的液態及氣態產物，生物炭含量可大大降低。

微波熱解已經應用于各種木質纖維素原料，其產率見表2。

表2 微波熱解生物質產物成分分析Table 2 Analysis of microwave pyrolysis biomass product composition

從表中可以看出，這些研究對象的產率相差較大，這可能是由于生物質特性、樣品重量、反應溫度、反應時間及微波功率等差異造成。其中，反應溫度的影響最為關鍵。當反應溫度低于200 ℃時，液態產物居多，占40%以上；然而，隨著反應溫度的升高，氣體產率顯著提高，液體產率明顯降低；在600 ℃的反應溫度下，氣體產物產率可以達到41%，而液態產物產率下降到23%左右。這意味著，在較高溫度下，生物質熱解產生的蒸汽中更多的碳氫化合物可以轉化為氣體。

除產率以外，各項產物的品質對比也很有意義。微波熱解和常規熱解的產物表面結構存在一定的差異。在常規熱解的炭表面存在著不同大小的孔隙，這在一定程度上反應了炭的非均質性；而在微波熱解制得的炭表面孔隙排列有序、大小均勻。一般生物質熱裂解的氣體產物的主要成分為H2、CH4、CO和CO2，微波熱解比常規熱解可以產生更多的H2和CO，此氣體產物具有更高的熱值，可以提供更多的生物能量[16-17]。另外，通過纖維素與廢輪胎共裂解，可以避免多環芳烴的生成，轉化為高附加值的含氧有機物[18]，為微波條件下，選擇性的共裂解提供了參考與借鑒。

3 微波輔助生物質的轉化利用

3.1 微波輔助纖維素、半纖維素制取還原糖

纖維素和半纖維素作為生物質資源的主要成分，可水解生成還原性糖類，進一步可轉化為生物乙醇等能源產品[19]，微波輔助其酸水解可以收獲較好的還原糖收率。

Preshanthan提出了微波輔助無機鹽促酶糖化處理生物質廢棄物的方法，用高粱葉片和納皮爾草驗證了該模型的可行性，其糖產量相比傳統方法分別提高了2倍和3.1倍[20]。另有研究以鹿角藻為原料，采用稀硫酸水解和微波輔助加熱的方法，實現了74.84%的總還原糖產率[21]，表明微藻可以潛在地用作微波輔助酸水解生物質原料，用于生產生物燃料和增值產品。黃美子以水稻秸稈為原料，采用微波輻射聯合小分子有機酸預處理手段,還原糖產率可達50.6%，比未處理的秸稈(22.5%)提高了28.1%[22]。

甘蔗渣是生產第二代生物乙醇的最佳原料之一，常規的加熱預處理存在著糖降解的缺點，利用微波能量對甘蔗的渣進行預處理，去除大量的半纖維素和木質素，產生大量的糖，實現最大糖產率可達86%，產生64%的葡萄糖聚集[22]；其次，在常規加熱的1/5時間內完成預處理，產生的還原糖釋放量高4倍。這是一種高效的生物質熱化學轉化方法，在第二代能源生物燃料生產過程中顯示出良好的應用前景，其工業規模的擴大需要進一步的研究。

3.2 微波輔助纖維素制取5-羥甲基糠醛

5-羥甲基糠醛(5-HMF，一種重要的生物質平臺化合物)可由纖維素在酸性條件下，糖苷鍵斷裂生成單糖或低聚糖后轉化得到。單糖相比于低聚糖，結構相對簡單，轉化條件也相對容易實現。以葡萄糖及果糖為原料，微波輔助下，在水相體系中可直接制取5-HMF，產率分別能達到71%[23]和61.6%[24]；換作常規加熱方式，5-HMF的產率僅為48%和33.5%。

低聚糖結構比單糖復雜，轉化過程對反應條件要求也更高。研究表明，Lewis酸對低聚糖的轉化具有良好的催化效果。在低聚糖轉化制取5-HMF的研究中，在質量分數為69%的ZnCl2的溶劑體系中，用NiCl2作催化劑，在微波輔助下直接將纖維素降解為5-HMF，產率最高可達22%[25]；ZnCl2為催化劑，5-HMF的產率可達到19.4%[26]；SnCl4為催化劑，5-HMF產率為39.4%[27]。在離子液體([Bmim]Cl)的溶劑體系中，反應效果更好，5-HMF產率更高。如以ZrCl4為催化劑，5-HMF的產率為51.4%，常規方法產率僅為18.2%[28]。

纖維素制取5-HMF的副反應多，產物復雜，其溶劑體系主要有水、有機溶劑、離子液體及其混合溶劑等[29]。水相體系要求一個高溫高壓的反應條件；有機溶劑對環境污染問題有待解決；離子液體成本昂貴，難以應用到產業化當中。因此，尋找一種綠色且高效的溶劑體系可作為未來的一個研究方向，再配以更科學的產物分離技術，以實現由生物質纖維素向5-HMF的高效轉化，獲取高純度的目標產物5-HMF，實現5-HMF的產業化生產和應用。

3.3 微波輔助木質素向酚類產品的轉化

木質素主要由對羥基苯基丙烷、愈創木基丙烷、紫丁香基丙烷三個單體組成，其解聚產物中有數十種酚類化合物，占比達到了50%，有著廣闊的應用前景。傳統的木質素解聚技術手段主要包括水解、催化裂化等，存在水解速率慢、選擇性差且酚類產品的產率低等缺點。如在譚雪松等對固體酸催化木質素水相降解的研究中，木質素的轉化率為39%～55%，單酚類產物收率僅為15.7%[29]。因此需要尋求更合適的技術手段降解木質素。

利用微波輔助催化降解木質素，能獲得較高比例的酚類產物。李翔宇等采用微波輔助的方法液化玉米秸稈，產物經GC-MS測定芳香族有機物占49.16%[30]，主要為酚類化合物；此外，Pan等用微波輔助離子液體[BMIM]HSO4催化降解木質素模型化合物芐苯醚和愈創木酚，苯酚收率分別可以達到36.8%和59.7%[31]；離子液體[BMIM]Cl也能在較短時間內將木質素原料降解，產物中主要為苯酚類物質[32]。

通過對以上多個微波輔助木質素降解的研究總結可知，微波輔助木質素降解具有綠色安全，方便快捷，選擇性強等優點，具備應用的可行性。與此同時，木質素復雜結構導致的副反應多這問題仍需解決，這就需要研究人員不斷來尋找新的催化劑或者降解方法，從而實現木質素更高的降解率和酚類產物的選擇性。

4 總結與展望

生物質一直被認為是最有潛力直接替代化石燃料和化學品的可再生資源。微波輔助技術為生物質原料的預處理、熱解及其轉化利用過程提供了一個嶄新的技術平臺。預處理過程中，高效脫除木質素、提取纖維素，提高了生物質原料的利用率；熱解過程中，顯著降低生物炭組分含量，得到的生物油組分和天然氣組分有望用于清潔能源；轉化過程中得到的各種有附加價值的精細化學品等能為我們帶來巨大的經濟效益和社會效益。

微波輔助技術的應用，對生物質大規模資源化利用有著重要意義，是一個值得深入研究的課題。微波熱解往往表現的是低溫快速熱解，這是常規加熱方式不易實現的，正是因此這種途徑的不同，使得熱解機理也發生相應的改變，目前這一塊研究還比較少，因此，高選擇性或定向轉化的研究報道就更少了。此外，共熱裂解以及催化熱解是當前熱化學的主流研究，而微波輔助方式的共熱裂解以及催化熱解也將是一個值得研究的新的領域。

生物質化學轉化方面，常規水解存在能耗高、污染大，目前綠色環保的功能化離子液體成為了研究的熱點；但功能化離子液體成本高，熱穩定性也是一個挑戰性的問題。目前研究結果表明，微波輔助在生物質化學轉化方面優勢明顯，尤其是在纖維素(或低聚糖)轉化成單糖以及單糖繼續轉化成其他小分子化學品方面，已經取得了一些很好的結果。當然也存在一些問題，如，在木質素降解方面效率和選擇性還有待提高，微波輔助的化學轉化中反應機理還并未研究透徹，如何提升微波輔助的產業化進程等。

目前，微波輔助生物質轉化與利用大多還處于基礎性研究的階段，建立完整的生物質開發利用體系還面臨著困難，但是微波熱處理或熱轉化生物質產率及效率顯著提高已經得到證實。隨著合成化學和生物質工程的不斷發展，未來將不斷開發新的反應介質，高效綠色的催化劑，將持續完善生物質開發利用體系，拓寬其應用性研究，實現生物質的高效利用。