含油污泥熱清洗處理技術研究現狀與展望

白羽，程遠鵬，胡九江，黃春峰，唐善法

(長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100)

含油污泥往往伴隨著石油的開采、儲運和煉化等過程出現，若不將其進行處理而直接排放，將會對生態系統造成嚴重的污染從而影響人類的健康[1]。國內含油污泥的產生超過300萬t/a，其中約70%來自大慶、勝利及遼河油田。此外，回收利用含油污泥中的石油資源，可極大地降低資源浪費[2]。

隨著石油資源開采的日益匱乏和環境保護責任的逐漸加大，如何高效地處理和合理地利用含油污泥已成為研究的熱點[3]。從降低成本和保護環境的角度出發，通過適當的工藝技術，可將含油污泥進行減量化、無害化和資源化三種工藝處理，既可對資源進行二次回收再利用，又可減少環境污染[4]。某些發達國家在含油污泥處理研究的起步較早，已擁有一套可高效、成熟運用在現場的完整技術[5]。相反，我國在這方面研究的起步較晚，與國外仍有較大差距，急需突破性的研究和分析。近年來，國內根據含油污泥性質及組成的不同，研發了調質-機械分離法、熱解法和熱化學清洗法等處理利用技術[6]，但這些技術并不具有普遍性，僅可對部分含油污泥進行無害化/資源化處理，沒有大規模成功應用，故并無普遍推廣。在眾多的處理方法中，熱清洗技術是目前國內研究的重點熱點和應用范圍最廣的處理方法之一。該方法是一種高效處理油泥的方法，具有低能耗、易操作、高效益等優點[7]。本文綜述了熱清洗處理技術的研究進展，論述了油泥處理設施的研究現狀，并對處理技術未來發展方向進行了展望，以期更好地為熱清洗處理技術運用和發展提供理論基礎與技術支持。

1 清洗劑國內外研究現狀

熱清洗處理技術能很好地利用表面活性劑的親油親水特性和具有改變油、水和泥三相之間作用力的吸附性，使油泥的粘度降低，泥中則更容易地分離出油和水，實現二次回收油品的污泥資源化。

使用表面活性劑清洗含油污泥，污染物去除效果好、有利于進一步土壤修復，且來源廣、用量少。表面活性劑洗滌污泥過程中，存在著油-水、油-泥、泥-水多個界面。通過選擇合適的表面活性劑來削弱油、水和泥界面間的作用力，可促使油從污泥中分離出來。文獻[8]表明，表面活性劑種類繁多且性質各異。近年來，國內外常用于清洗含油污泥和修復土壤的表面活性劑主要有三種，分別為：(1)生物表面活性劑及植物提取物或低聚物；(2)化學表面活性劑；(3)復配型表面活性劑。

1.1 生物表面活性劑及植物提取物或低聚物

生物表面活性劑是結合了集親水極性基團和疏水基團的兩親性物質，也是一種可降解的物質，能乳化、潤濕、增溶、分散、發泡、降低表面張力，還具有毒性低、與人體和環境相容性好等優點，在石油鉆采等領域具有研究和開發價值，目前已應用于石油工業[9]。從結構特征的不同進行劃分，其主要可分為：① 鼠李糖脂、糖脂類如槐糖脂、海藻糖脂等；② 脂肽類；③ 磷脂類如大豆或蛋提取物[10]；④ 高分子類等。

目前，使用糖脂類(尤其是鼠李糖脂)生物表面活性劑處理含油污泥報道較多，在各大油田現場得到了良好的應用[11]，相反，關于其他生物表面活性劑在國內技術研究和現場應用則鮮為報道。

蒲躍琪等[12]先制備了由生物表面活性劑鼠李糖脂組成的濃縮液，再對落地油泥進行熱清洗處理技術的洗滌實驗。結果表明：樣品油泥的含油量、含水量和含固量分別為25.8%,26.1%,48.1%。實驗得到在攪拌速度200 r/min、攪拌時間30 min、pH 9、洗滌液和油泥的質量比2∶1、洗滌溫度50 ℃和鼠李糖脂濃度為0.1 g/L時為最好效果，油泥的含油率僅為12.8%。

黃立信等[13]利用糖脂類小分子生物表面活性劑 YNT-1從含油污泥中回收了原油，通過實驗優化了處理油泥樣品的工藝參數，經計算，原油回收率為82.24%，殘泥中含油率不超過2%。利用生物表面活性劑回收原油效率高、污泥殘油率低、無二次污染，工業應用前景廣闊。

但由于生物表面活性劑洗油效率較低，在制備過程中面臨生產成本高、生產效率低、下游應用產品開發不足等問題，單獨使用受到一定限制。

1.2 化學表面活性劑

化學表面活性劑可分為：陰離子、非離子、陽離子和兩性表面活性劑。其中，前2種表面活性劑在土壤上由于吸附量少而效宏，是應用最廣泛的表面活性劑。常用于清洗油泥及修復土壤的陰離子型表面活性劑主要有烷基磺酸鹽或硫酸鹽(SDS)、烷基苯磺酸鹽(SDBS)等。非離子型表面活性劑主要有脂肪醇聚氧乙醚(AEO)、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween系列)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP)等。非離子型表面活性劑具有較好的穩定性：相比于離子型表面活性劑具有更寬的pH值使用范圍，相比于陰離子表面活性劑則具有更強的增溶和脫附等作用。為了更好地提高含油污泥的清洗效果，通常將非離子與離子表面活性劑復配使用。

何娜[14]實驗觀察了非離子表面活性劑 Tween20、 Tween60、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對重度石油污染土壤中總石油烴(TPH)洗滌效果的規律。結果顯示，SDS與Tween20組合的陰-非離子表面活性劑的洗滌效果更好，當SDS與Tween 20以5∶5質量比組合時，去油率可達到71.04%，明顯優于單獨使用任何一種表面活性劑。

倪賀偉[15]篩選非離子表面活性劑Tween80和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，研究了SDBS-Tween80混合表面活性劑對重度石油污染泥土界面張力的影響規律，發現該混合表面活性劑可減小污染泥土的固-液界面張力，增強污染泥土的洗脫效果。

1.3 復配型表面活性劑

由于含油污泥的多樣性和復雜性，表面活性劑的種類、配方、用量和清洗條件對清洗效率有很大影響，針對不同的油泥需采用不同配方的清洗劑和清洗條件，研究清洗劑的復配對處理石油污染土壤問題具有現實意義[16]。與陰離子-非離子表面活性的混合劑相比，單一表面活性劑具有較高的臨界膠束濃度(CMC)，往往導致清洗含油污泥效果不理想，不及混合劑的清洗效果，如采用非離子表面活性劑(AEO-9)+陰離子表面活性劑(LAS)+添加劑Na2SiO3的混合劑已被證實具有良好的處理效果。

陳海玲[17]針對某油田垃圾池含油污泥，為了提高清洗效果，對洗滌單劑進行篩選，以非離子OP-10，NP-15與陰離子SAS-60及AES混合復配，以Na2CO3鈉、Na2SiO3為洗滌助劑，對復配清洗劑體系進行石油脫除效果考察，測得清洗后底泥的含油率約為5%。

梁宏寶等[18]針對吉林油田含油污泥，篩選有利于油、水和泥分離的陰離子表面活性劑SDS、非離子型表面活性劑OP-10及無機絮凝劑PAC進行復配，通過正交實驗確定最佳清洗劑配方，利用熱清洗技術從含油污泥中回收原油資源。在最佳工況條件下，使油泥樣品的脫油率達到96.75%，有效回收了油泥中的原油，達到了資源利用及保護環境的目的。

由于不同類型表面活性劑對石油烴的清洗效果不同且各有優劣，將其彼此復配則可起到協同增效作用，在提高脫油效率同時降低其吸附損耗。劉曉燕[19]選用硅酸鈉分別和陰離子洗滌劑十二烷基苯磺酸鈉(ABS)、非離子洗滌劑 NP-10以及生物表面活性劑1#、2#等復配進行洗滌實驗，研究了大港油田油泥在不同條件下反復清洗后的殘油率。結果表明，硅酸鈉、NP-10和生物1#表面活性劑清洗后的殘油率可不超過1%，具有較好的清洗效果。

此外，石油污染土壤清洗過程中，尤其是針對稠油[ρ>0.92 g/cm3(20 ℃)，粘度>1 000 mPa·s(50 ℃)]污染土壤，增溶劑的膠束化作用可顯著增加難溶或清洗殘余有機化合物(HOCs)溶解度，提高油泥中原油的回收效率。

陳賢等[20]從新疆油田含油污泥中分離出3株土著石油降解菌，其生命活動代謝產物與助劑十二烷基苯磺酸鈉(LAS)復配形成復合生物表面活性劑來處理某作業區稠油聯合站的罐底油泥。復合生物表面活性劑較于化學表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度值(CMC)，能顯著降低油水界面張力。優化清洗工藝參數后，可使罐底油泥殘油率降低至1.2%，稠油回收率大于95%。

2 含油污泥熱清洗處理工藝裝置研究現狀

2.1 含油污泥處理工藝標準

20世紀70年代起，美國、法國、加拿大等國家先后開展了含油污泥無害化/資源化處理的研究，針對不同組成特性的油泥研發了多種對應的處理方法與工藝[21]，從單一的熱氣提到采用萃取、熱洗及超聲波等多種工藝聯合處理，處理工藝逐步復雜，處理效果日益提高[22]。經過多年的發展，國外對含油污泥處理已經形成了明確的處置標準和處理要求(如表1所示)。加拿大《Sask土地填埋指導準則》要求工業廢棄物填埋時應盡量減少廢棄物，別無他法時可選擇安全填埋，進入工業垃圾填埋場的石油污染土壤總石油烴(TPH)≤3%。加拿大艾伯塔省能源利用委員會提出，用于鋪路的石油污染砂土，其TPH必須<5%；油田油泥廢棄物的TPH需符合最新的TPH標準，方可進入垃圾填埋場進行填埋處理。填埋場為工程黏土或合成防護層，TPH含量<3%；填埋場為自然黏土防護層，TPH含量<2%[23]。API對石油污染土壤中TPH含量的處理提出了嚴格的要求，各州對TPH或石油烴含量都明確的標準。一般地，自然黏土填埋能夠接受TPH不大于2%，在產油區，TPH含量高的廢物亦被允許進入垃圾填埋場。在加利福尼亞州，鋪路材料可用TPH不超過5%的固體[24]。法國要求在高降水量的濕地中土壤含油量要低于0.5%，而在旱地中土壤含油量要低于2.0%[23]。

表1 國外發達國家對含油污泥處理后含油量的相關規定Table 1 Relevant regulations on the oil content of oily sludge after treatment in developed countries

我國含油污泥處理工藝研究較國外研究起步較晚，在20世紀80年代末才著手進行研究。國內油田企業常用的處理工藝技術主要有：熱解、熱清洗、調質-機械分離、萃取等，可以部分解決含油污泥的無害化/資源化處理問題，但由于我國在油田環境保護方面起步較晚，處理工藝技術還不完善，沒有成熟的技術路線，部分處理工藝仍然處于實驗室研究階段[25]，并沒有實現工業化和商業化應用。相比于許多國外已應用于實際的高效成熟含油污泥處理技術和工藝，我國這方面研究仍較為欠缺和落后，且這些國外的先進技術工藝在國內未得到大力地推廣及應用。目前，我國石油工業對含油污泥的處理尚無統一的規范，雖然《危險廢物填埋污染控制標準》(GB 18598—2001)、《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB 18484—2001)等國家標準對含油污泥的處理作出了規定，但允許含油污泥排放的含油量范圍卻沒有提及，處理后土壤含油量僅在《農業污泥污染控制標準》(GB 4284—1984)中要求低于0.3%。我國油田企業對含油污泥的處理沒有統一的標準，如遼河、勝利等油田處理后的含油污泥含油率均小于3%，大慶油田則要求小于2%[26]，陜西省地區則限制處理后的含油污泥的pH值、含油量和含水量，見表2。

表2 含油污泥處理與再利用限制值要求Table 2 Oil sludge treatment and reuse limit requirements

上述各類標準對如何處理與二次利用含油污泥具有一定指導意義，但仍然存在著分標準過于嚴格而又難以實施、尚無明確的排放標準、對于含有大量膠質和瀝青質的稠油污泥沒有指導意義的問題，導致企業在使用這些標準時無所適從。

2.2 含油污泥熱清洗處理裝置

由于含油污泥種類和性質的復雜與多樣性，僅通過選擇一種處理技術很難使其達標，通常結合現場實際需要，將幾種技術聯合使用可以提高處理效果或實現更好的資源回收利用[27]。近年來，相應的處理工藝逐步摒棄單方法的單一處理模型，而是往多方法結合的聯合處理模式發展，如：熱化學清洗+超聲波處理、熱化學清洗+微生物降解等。

李穎等[28]根據某采油廠含油污泥的特點，采用“預處理-化學清洗-離心脫水”的處理工藝。熱化學清洗裝置主要由預處理、化學清洗、加藥和供熱，離心脫水、分離和水處理等單元組成(工藝流程見圖1)，核心問題是藥劑的篩選配制和使用。

圖1 工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the process

王永平等[29]采用調質-高溫熱清洗-超聲除油-離心機脫水聯合技術對含油污泥實施處理，進行了現場工業化應用實驗，對不同清洗劑油泥處理效果參數、超聲破乳氣浮除油裝置工藝參數、離心機分離參數等進行優化及效能研究，在最優參數下處理后污泥含油小于2%。

高路軍等[30]采用熱清洗+微生物+疊螺脫水技術對罐底油泥進行綜合處理，主體裝置包括三個部分：預處理系統、生化處理系統和污泥脫水系統，效果評價及效益分析可知，處理前后污泥中含油平均分別為11 366 mg/kg和958 mg/kg，平均去除率達到91.55%，滿足要求。

3 結論與展望

含油污泥處理方法種類繁多，其中表面活性劑熱清洗技術的研究及應用則越發受到學者的重視。研發應用新型環保清潔劑，提高回收油質量，達到減量化、無害化和資源化目的，將成為石油企業安全生產的重要手段。

根據含油污泥中污染物成分復雜的特點，在處理控制有機污染物的同時，還需除去其中的無機污染物、重金屬、放射性物質和有害微生物。僅通過單一的處理技術既不能滿足環保要求，亦不能二次利用含油污泥實現資源化，因此，需根據不同處理技術特點進行多種處理技術聯合使用從而擴大使用范圍和提高處理效率，并對含油污泥進行分級、分段的深度處置已成為含油污泥處理技術發展的熱點和重點。