尖晶石鐵氧體材料電磁屏蔽研究進展

陳傳鑫，丁國新

(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

尖晶石鐵氧體(MFe2O4)具有面心立構(gòu)密排堆積結(jié)構(gòu)，M2+和Fe3+占據(jù)四面體或八面體間隙位點[1]。通過替代不同化學性質(zhì)的M2+，能夠?qū)Fe2O4進行分子工程設(shè)計，而使其得到更大范圍的磁性能，使納米級MFe2O4材料成為研究焦點[2-3]。MFe2O4擁有優(yōu)異的磁性能，使其在磁性材料領(lǐng)域應用越來越廣泛，如磁性器件、開關(guān)器件、記錄帶、永磁鐵、硬盤記錄介質(zhì)，柔性記錄介質(zhì)、讀寫頭、鐵磁流體的有源元件、彩色成像、磁致冷、生物體液的解毒、抗癌藥物的磁控運輸、增強磁共振對比呈像、電磁屏蔽等[4]。本文著重討論了電磁屏蔽的原理及尖晶石鐵氧體合成方法，并對鐵氧體在電磁屏蔽性能方面的改性做了重點介紹。

1 電磁屏蔽原理

電磁屏蔽是指通過電磁屏蔽材料對電磁波的反射或吸收來衰減電磁輻射的能量。屏蔽效能(shielding efficiency,SE)可用來確定電磁屏蔽材料的屏蔽性能，電磁屏蔽效能如下公式(1)得到:

SE=R+A+B

(1)

R為反射損耗；A為吸收損耗；B為多重反射損耗[5]。

反射損耗如下公式(2)得到:

(2)

式中,ZW為空氣的波阻抗；ZM為金屬的波阻抗[6]。

吸收損耗如下公式(3)得到：

(3)

t為屏蔽材料的厚度；δ為屈服深度；μr為屏蔽體的相對磁導率；σr為屏蔽體的相對電導率；f為某一點的頻率[7]。

多重反射損耗如下公式(4)得到：

(4)

電磁波通過屏蔽材料的屏蔽效能如公式(5)得到：

(5)

式中，E0、E1分別表示在有無屏蔽材料的情況下，空間內(nèi)某點的電場強度；H0、H1分別表示在無有屏蔽材料的情況下，空間內(nèi)某點的磁場強度[8]。

圖1 電磁屏蔽原理圖[7]Fig.1 Schematic diagram of electromagnetic shielding[7]

2 合成方法

納米鐵氧體的性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)和組成有著密切關(guān)系，而其結(jié)構(gòu)和組成與合成的方法及合成的條件緊密相關(guān)。納米技術(shù)的發(fā)展與進步，使納米材料應用領(lǐng)域不斷擴大，與此同時，科學家們對納米材料的性能、結(jié)構(gòu)及合成技術(shù)方面的要求也越來越苛刻。目前，研究者們希望通過簡單有效的合成方法在納米材料合成過程中控制晶體的大小和形貌，從而改善材料的性能[9]。本文介紹的合成方法有共沉淀法、溶膠凝膠法、燃燒法、水熱法及溶劑熱法。

2.1 共沉淀法

Vinosha P A等[12]通過共沉淀法合成了Zn取代的Ni1-xZnxFe2O4納米顆粒，并且研究了Ni1-xZnxFe2O4在有機亞甲基藍染料的光降解的應用。研究結(jié)果表明，具有較大表面積的納米復合材料在短時間表現(xiàn)出顯著的降解作用。El Foulani A H等[13]用FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O和ZnCl2·2H2O等化學試劑通過共沉淀法合成Co0.5Zn0.5Fe2O4材料，并添加了各種表面活性劑(乙醇、聚乙二醇、乙酸等)研究了他們的磁性和光學性能。這些表面活性劑在控制和改善晶體成核和長大階段方面顯示出很大的作用，使微晶尺寸、孔隙率和比表面積得到優(yōu)化。

2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法最顯著的特點在于其能同時控制粉體材料的尺寸、表觀形貌和結(jié)構(gòu)，因而其通常用來制備單分散的、無缺陷的粉體。使用溶膠凝膠法制備鐵氧體時，先將原料溶液在液相下進行混合，待水解、縮合等反應結(jié)束后形成穩(wěn)定的溶膠體系；再經(jīng)過陳化、膠粒聚合形成凝膠之后，通過低溫干燥生成干凝膠或氣凝膠，最后經(jīng)過燒結(jié)固化制備出鐵氧體材料[14]。

Sun L等[15]通過溶膠凝膠法制備MgxCo1-xFe2O4鐵氧體，并在1 100～1 300 ℃下燒結(jié)，研究了其微觀結(jié)構(gòu)、磁性和介電性。研究結(jié)果顯示，Mg2+的摻雜使晶格參數(shù)略微擴展，隨著Mg2+含量的增加，飽和磁化強度由64.26 eum/g降低到26.05 eum/g，介電常數(shù)隨晶粒尺寸增加而增加。

Prasad S A V等[16]報道了對溶膠凝膠自燃法合成的MFe2O4(M=Zn2+、Mg2+、Mn2+)的結(jié)構(gòu)、彈性、和電子磁共振進行研究。從泊松比值可以看出鐵氧體系統(tǒng)的各向同性行為；在鐵氧體系統(tǒng)中，ZnFe2O4具有較低的線寬度，意味著低的電流損失。

2.3 燃燒法

燃燒法是一種很重要的高溫混合反應，擁有選擇性高、產(chǎn)率高、制備工藝簡單等特點，已經(jīng)成為人們制備新型固體材料的主要手段之一[17-19]。這種方法可通過高溫下使反應物固相間直接反應合成而得到產(chǎn)物。因此這類反應具有重要的實際應用背景。

Intaphong P等[20]使用NaClO4作為燃料，通過燃燒合成從Fe-Fe2O3-NiO的反應物中成功地生產(chǎn)出鎳鐵氧體粉末，并研究了NaClO4的用量對產(chǎn)物磁性能的影響。研究結(jié)果表明，NaClO4通過提高體系中氧的百分比促進了燃燒反應的完成，從而提高了體系的放熱溫度、絕熱溫度和燃燒溫度。NaClO4摩爾濃度從0.00 mol/L增加到0.05 mol/L逐漸降低了α-Fe2O3、NiO和Ni等中間相的形成；摩爾濃度在0.08 mol/L到0.10 mol/L時，中間相不再產(chǎn)生而單相的NiFe2O4產(chǎn)生，與此同時NaClO4摩爾濃度為0.10 mol/L時，飽和磁化強度達到了58.93 eum/g。

Alaei S等[21]成功合成了可重復使用的MgO/MgFe2O4磁性納米催化劑，其時間和成本遠低于其他方法。通過將燃料改為不同比例硝酸鹽，獲得適當?shù)拇呋瘎┙Y(jié)構(gòu)，生產(chǎn)生物柴油。在增加燃料比后，轉(zhuǎn)化率提高，在燃料比達到1.5時，其最大轉(zhuǎn)化率為91.2%，并且隨著燃料比進一步增加轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降低，當燃燒比達到2.5，轉(zhuǎn)化率降低至78.2%。實驗研究表明，該物質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的磁性分離能力和可重復使用性以及相對溫和的反應條件。

2.4 水熱法、溶劑熱法

在水熱法和溶劑熱法合成鐵氧體過程中，將含有可溶性二價和三價(通常為三價鐵)過渡金屬鹽單獨溶解在水或有機溶劑中，并按照摩爾比為1∶2將原料均勻混合在一起，然后向混合溶液中加入沉淀劑，在連續(xù)劇烈攪拌的條件下，使其混勻后移至水熱反應釜中，在高溫條件下進行反應[22-23]。

Zhang G Y等[24]采用水熱法合成了還原氧化石墨烯/錳鐵氧體材料(RGO/MnFe2O4)。結(jié)果顯示，RGO和MnFe2O4的比例和填充率對復合材料的微波吸收性能有顯著影響，制備的復合物的填充率達到70%時，屏蔽效能的最大值為47.5 dB，有效吸收寬帶為5.2 GHz，厚度僅為1.7 mm。

Shu R W等[25]通過溶劑熱法制備了還原氧化石墨烯/鋅鐵氧體(RGO/ZnFe2O4)納米復合材料。結(jié)果表明，通過改變吸收劑的厚度和負載重量百分比，可以很容易的調(diào)節(jié)雜化納米復合材料的微波吸收性能；矢量網(wǎng)路分析表明RGO/ZnFe2O4納米復合材料在2.5 mm的厚度顯示出41.1 dB的最大微波吸收效能。

鐵氧體納米材料作為電磁屏蔽材料擁有抗磨蝕、涂層薄、吸收損耗強及價格便宜等特點，但其同時也存在吸收頻帶較窄、密度較大、熱穩(wěn)定性較差等缺點，為解決這些問題，下文主要采用了金屬離子摻雜、聚合物復合改性及碳材料復合改性等方法。

3 尖晶石鐵氧體的改性

3.1 金屬離子摻雜改性

磁性納米顆粒是一種十分復雜的物質(zhì)，由于其有限尺寸效應，可將宏觀結(jié)構(gòu)特性與微觀結(jié)構(gòu)特性結(jié)合起來。在不同的磁性材料中尖晶石鐵氧體納米顆粒具有穩(wěn)定的物理化學性能及可調(diào)的磁性[26]。磁性納米顆粒材料的技術(shù)主旨在于在各個元素明確的磁性行為和強相互作用之間找到平衡，這是材料小型化所要求的。在這種復雜的情況下，可通過調(diào)整其化學成分而不改變其結(jié)構(gòu)特性，并控制其尺寸和形狀來優(yōu)化尖晶石鐵氧體的性能[27-29]。

Pubby K等[30]通過溶膠凝膠檸檬酸鹽法制得了Co摻雜NiFe2O4材料，即Ni1-xCoxFe2O4。研究結(jié)果表明，合成的Ni1-xCoxFe2O4材料具有80～95 nm的近球形顆粒尺寸；x=0.9時，Ni1-xCoxFe2O4具有最高屏蔽效能的值為12.31 dB；Co含量的增加也使得其反射屏蔽效能降低，吸收屏蔽效能增加。

Hapishah A N等[31]通過高能球磨然后燒結(jié)制備Co0.5Zn0.5Fe2O4材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋅摻雜鈷鐵氧體改變了尖晶石鐵氧體中陽離子在晶體中的分布，對磁性能的提高有很大的作用，具體而言，3 mm厚的樣品顯示出微波吸收特性，其值為24.5 dB。

Kumar R等[32]研究了Co、Ni、Zn三者相互摻雜的尖晶石鐵氧體電磁性能，以判斷材料是否能夠用作電磁屏蔽材料。研究人員使用鎳、鋅、鈷、鐵的水合硝酸鹽和檸檬酸為原材料，通過溶膠-凝膠法制備了Ni0.6-xZn0.4CoxFe2O4(x=0，0.03，0.09，0.27)納米顆粒，并在700 ℃下對產(chǎn)物進行退火處理。研究結(jié)果顯示，鈷摻雜量增加使飽和磁化強度隨之先減少后增加，剩磁和矯頑力則保持增加趨勢。在x=0.27時擁有59.75 emu/g的最高飽和磁化強度值，表明了此材料可用于電磁屏蔽材料。

3.2 聚合物復合改性

在導電聚合物中，聚苯胺(PANI)具有從完全非導電材料(絕緣體)到類金屬行為的可調(diào)導電率，同時還具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性、制造成本低等特點。PANI中的共軛π電子系統(tǒng)起增強導電性的作用，PANI的電化學性質(zhì)可以通過電荷轉(zhuǎn)移摻雜或通過暴露于水溶液中適當?shù)馁|(zhì)子酸來調(diào)節(jié)，在若干示例中，觀察到其屏蔽的效果較低，可通過與鐵氧體材料的復合，獲得高屏蔽效能的復合材料。

Saini M等[33]采用共沉淀法合成了Mg0.6Cu0.4Fe2O4，并通過原位沉積法合成了PANI/Mg0.6Cu0.4Fe2O4納米電磁屏蔽材料。研究表明，鐵氧體顆粒與聚苯胺的復合，使其熱穩(wěn)定性得到提升。PANI/Mg0.6Cu0.4Fe2O4材料在X波段顯示出32.8 dB的最佳屏蔽效能值。

Lakshmi R V等[34]以硝酸錳和硝酸鐵為鐵氧體的前體物質(zhì)，通過溶液燃燒法制得MnFe2O4，并使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)對制備好的MnFe2O4進行改性獲得產(chǎn)物PMMF，再將改性后的PMMF與HCl摻雜改性的PANI復合，得到最終復合產(chǎn)物PMMF-PANI。通過研究發(fā)現(xiàn)，鐵氧體納米晶體中，錳以+2和+4氧化態(tài)存在，鐵以+2和+3氧化態(tài)存在；用PMMA對MnFe2O4改性使其在X波段范圍內(nèi)SE增強約3.6倍，PMMF-PANI復合材料在X波段區(qū)域中獲得最高數(shù)值為44 dB的屏蔽效能。

3.3 碳材料復合改性

金屬材料作為屏蔽材料存在許多缺點，如密度高、易腐蝕。碳材料(如石墨、氧化石墨烯等)具有低成本、可導電、耐腐蝕、抗氧化和耐磨損的性能，有希望代替金屬在電磁屏蔽材料上的應用。碳材料一般具有特殊的結(jié)構(gòu)，如片層狀石墨、石墨烯等。碳材料與鐵氧體的復合有利于形成具有特殊結(jié)構(gòu)、屏蔽效果優(yōu)異的復合材料[35-36]。

Yadav R S等[37]采用石墨(G)為原始材料通過改進的hummers方法及熱還原法合成了氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(RGO)；并通過溶膠-凝膠自蔓延法合成了NiFe2O4納米顆粒，再以聚丙烯為基體通過擠出機和開煉機將NiFe2O4、G、GO、RGO制成NiFe2O4復合材料、NiFe2O4-G復合材料、NiFe2O4-GO復合材料、NiFe2O4-RGO復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，合成的納米復合材料樣品都表現(xiàn)出不同程度鐵磁性，NiFe2O4-RGO復合材料在吸收層厚度為2 mm時，獲得28.5 dB的屏蔽效能。

Shu X F等[38]使用六水合氯化鐵作為原料，使用乙二醇作為有機溶劑，聚乙二醇作為表面活性劑，并使用尿素來維持堿性環(huán)境。通過兩步溶劑熱法制備了Fe3O4/RGO復合材料。研究顯示，F(xiàn)e3O4具有單分散中空結(jié)構(gòu)，當Fe3O4與RGO質(zhì)量比為2∶1時，F(xiàn)e3O4/RGO復合材料在8.48 GHz屏蔽效能達到49.8 dB，匹配厚度為3.0 mm。

Shen G Z等[39]以水合硝酸鋅、水合硝酸鐵、硝酸、濃硫酸、氫氧化鈉和膨脹石墨(EG)為原料，通過化學共沉淀和熱處理合成了ZnFe2O4/EG復合材料。研究顯示，ZnFe2O4具有50～150 nm的納米尺寸結(jié)構(gòu)；ZnFe2O4與EG的復合使得膨脹石墨從反磁性變?yōu)殍F磁性，鐵氧體含量增加也使得飽和磁化強度隨之上升；此外，ZnFe2O4/EG復合材料在2～18 GHz具有很高的介電性。

4 結(jié)論

鐵氧體的組成和結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)密切相關(guān)，要達到對鐵氧體性能調(diào)整的目的，必須嚴格控制鐵氧體晶粒的成核和長大過程。本文介紹的合成方法受實驗的條件影響較大，仍需要進一步的改善才能促進納鐵氧體合成的工業(yè)化進程。與此同時，科學技術(shù)的發(fā)展伴隨著電磁輻射等環(huán)境問題的出現(xiàn)，為解決這些問題，未來鐵氧體材料的研究將關(guān)注于制備吸收頻帶寬、吸收能力強、結(jié)構(gòu)多樣化的鐵氧體納米復合材料。