本征型導電自修復材料的研究進展

張雨，李孟宇，張慧慧，韓昕，范澤文，李巧玲

(中北大學 理學院，山西 太原 030051)

導電高分子材料具有高導電性、密度小、易成型、耐腐蝕性好等特性，在顯示器、電子器件、電池、生物醫藥等方面具有廣泛的應用。然而在材料的實際使用過程中，由于一些不可避免的因素，常常會產生一些局部損傷和微裂紋，并由此引發宏觀裂縫而發生斷裂，導致材料電學和力學性能的降低，影響材料的正常使用和縮短使用壽命。為此，科研工作者通過模仿生物體自愈合行為，設計出了一種自修復材料，它可以在遭受外部機械損傷或高溫、輻射等惡劣環境后自動恢復其部分或全部功能，這不僅可以延長產品的使用壽命，而且可以提高產品的使用可靠性，節約生產成本，已成為近十年來的研究熱點[1-2]。導電自修復材料不但具有導電高分子材料的優點，而且還能夠自主愈合損傷部位，因而在電子皮膚[3-6]、儲能設備[7-9]、傳感器[10-13]、導電涂料[14]、超級電容器等[15-19]方面具有巨大的應用前景，受到了越來越多科研工作者的關注。

1 本征型導電自修復材料

在過去的幾十年中，科研工作者已經報道了不同的自修復方法，包括外援型自修復和本征型自修復。對于外援型自修復，是將修復劑包裹在微膠囊或微脈管等中，當材料產生微裂紋后，在裂紋擴展力的作用下迫使微膠囊或微脈管破裂，釋放其中的修復劑實現材料的自修復[20]，這種修復方法簡單、修復效率也較高，但存在的最大缺陷是不能對材料的同一損傷部位進行多次修復，且修復時間取決于所加修復劑的用量[21-22]。對于本征型自修復，其自修復機制主要依賴于動態可逆鍵[23]，包括可逆共價鍵和可逆非共價鍵[24-25]。相比于外援型自修復，本征型自修復體系可以通過固有的可逆鍵實現多次修復。本文主要介紹了本征型導電自修復材料的制備方法及自愈機理，并展望了其未來的發展趨勢。

1.1 可逆共價鍵導電自修復材料

可逆共價鍵也被稱作動態共價鍵，其鍵能比共價鍵鍵能低，能在一定條件下發生斷裂和重組[26]。目前自修復材料中最常見的可逆共價結構主要有可逆二硫鍵，可逆亞胺鍵，可逆Diels-Alder反應，還有可逆硼酸酯鍵等。

1.1.1 基于可逆二硫鍵 二硫鍵自修復是基于二硫鍵-巰基可逆交換反應的自修復方式。二硫鍵可發生還原反應斷裂形成巰基，發生氧化反應再重新形成二硫鍵，可在體系中實現多次斷裂和重組，為材料的自修復提供條件。Li等[27]報道了一種螺旋結構的銅箔/聚脲聚氨酯 (PU) 自愈導電材料。以雙(4-氨基苯基)二硫為擴鏈劑，利用三乙醇胺 (TEA) 代替聚合物鏈作為隔膜和交聯劑，使PU具有更高密度的可逆二硫鍵和四重氫鍵，從而使PU具有更高的自愈性能。以PU為襯底，通過熱處理等一系列工藝制備了銅箔/PU自愈導體，該導體的電阻可在斷裂修復20 min后基本恢復，具有較高的自愈性。Kim等[28]也通過由硬段嵌入的芳香二硫化物制備了具有自修復性能的熱塑性聚氨酯(TPU)，涂覆在TPU膜上的劃痕檢測電傳感器劃傷后可在室溫下25 min內恢復其原始電導率。

1.1.2 基于Diles-Alder (D-A) 反應 可逆Dieal-Alder (DA)反應具有良好的熱可逆性，反應極易進行，且反應速率快，當溫度升高時則發生DA逆反應，從而使材料具有自修復性能。Li等[29]將糠胺修飾的還原氧化石墨烯(RFGO)與含糠醛的線型聚氨酯(FLPU)和雙馬來酰亞胺(BMI)通過Diels-Alder (DA) 反應，制備得到具有微波自愈性能的復合材料。由于RFGO具有良好的分散性和微波吸收性能，合成的復合材料不僅具有良好的力學性能而且具有高效的自愈性能。以該復合材料為彈性基體，將其引入三維石墨烯泡沫，制備了自愈柔性電子器件，所制備的柔性電子器件成功應用于應變傳感器，能有效的檢測手指彎曲的生物信號，并能在5 min 內實現有效愈合。Pu等[30]通過熱壓碳納米管 (CNTs) 包覆的含有動態Diels-Alder 鍵的聚氨酯(PUDA) 粉末，制備了一種PUDA/CNTs復合材料，PUDA中的CNTs網絡大大提高了材料的導電性。該復合材料還具有優異的紅外生熱效應和電致生熱效應，當材料受到破壞時，可以通過加熱、紅外照射、施加電壓等多種方式利用動態D-A鍵實現自修復。當 CNTs含量為1% 時，修復效率高達98%，且20 s內電導率恢復到初始值。

1.1.3 基于動態席夫堿鍵 亞胺鍵是由伯胺與羰基或者醛基反應而生成的，是一種動態可逆共價化合鍵，在斷裂位點易于重新形成。Karimi等[31]以酞菁四醛鋅 (ZnPcTa)為交聯劑，利用ZnPcTa的醛基和殼聚糖中的NH2共價交聯，引入動態席夫堿鍵，制備了一種自修復水凝膠，又將導電納米填料碳納米管 (CNTs) 摻雜到其中，顯著提高了該水凝膠的電導率和機械性能。在水凝膠相同位置重復3次切割-愈合過程，可觀察到水凝膠電性能幾乎完全恢復。良好的自修復性、高機械強度和導電性使該水凝膠可以應用在多個領域，且殼聚糖具有很好的生物相容性，因此該水凝膠還可以應用于生物醫學領域。

Liu等[32]使用帶有醛基的氧化海藻酸鈉 (OSA)作為線性高分子模板，部分丙烯酰胺 (AM) 單體通過席夫堿鍵與OSA連接，然后將游離的AM單體和OSA-AM直接在水中引發，形成OSA-聚丙烯酰胺(OSA-PAM)水凝膠。由于OSA與 PAM 之間的動態席夫堿和氫鍵的協同作用，所合成的水凝膠具有良好的自愈性能，水中自由離子的擴散賦予了水凝膠高導電性。將斷裂面連接，2 h后電導率恢復到原來的97%。Guo等[33]也將席夫堿鍵引入體系，制備了一種具有自愈能力的可注射導電水凝膠，水凝膠的電導率在2.7～3.4×10-2mS/cm量級，與人體天然骨骼肌電導率 (4.5×10-2～8 ×10-3mS/cm) 非常接近，可用作骨骼肌再生細胞載體。

1.1.4 基于可逆硼酸酯鍵 硼酸酯鍵在堿性環境下形成，可在中性和弱酸性環境下斷開，因此，通過引入硼酸酯鍵也可以使材料具有自愈性能。Wang等[34]報道了一種基于動態硼酸酯鍵合的自愈水凝膠電解質。采用催化聚合法制備出聚丙烯酸接枝聚乙烯醇 (PVA-g-PAA) 電解質，在堿性條件下加入氯化鉀和硼砂，得到 PVA-g-PAA/KCl水凝膠電解質。接枝的 PAA 有效減輕了無機鹽對 PVA鏈的凝聚作用，使該水凝膠電解質具有較高的離子電導率 (41 mS/cm)。由于硼砂在PVA鏈之間形成動態的硼酸酯鍵，當電解質被切斷，在沒有外部刺激的溫和條件下，它可以在20 min內自發地恢復結構、力學性能和離子電導率，斷裂-愈合過程至少可發生15次。利用其獨特的自愈性能，首次組裝了一個可裁剪組合的電容器，CV和GCD測試表明，組合后的電容器其比電容和循環性能與原始電容器無明顯差別。這些特性使該電解質在可穿戴電子產品、軟機器人和智能服裝等領域具有潛在的應用前景。

Wu等[35]將含有B—O鍵的聚硼硅氧烷 (PBS) 和石墨烯復合制備了一種可用于柔性電子產品3D打印的自修復導電聚合物復合油墨。由于B—O 鍵的動態鍵合/離解，PBS具有內在的自愈特性，石墨烯的加入使其具有導電性能。當材料出現裂縫時，經過很短時間，電導率即可恢復到原來的99.4%。

1.2 可逆非共價鍵導電自修復材料

非共價鍵的能量比共價鍵低，屬于分子間作用力，更容易實現分子間可逆的斷裂和生成。因此，可逆非共價鍵可以在室溫下自主修復，且修復速率快，修復效率高。目前自修復材料中最常見的可逆非共價作用有氫鍵、金屬配位鍵、主客體相互作用、疏水作用、π-π堆積自修復等。

Chen等[37]首先通過多重氫鍵結合的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮 (UPy) 和聚4-苯乙烯磺酸鹽 (PSS) 交聯得到 PSS-UPy網絡，再引入聚苯胺 (PANI) 網絡，兩網絡通過靜電相互作用形成互穿型導電水凝膠。互穿PANI/PSS網絡的形成促進了電子的傳輸，UPy之間的氫鍵為水凝膠提供了良好的自修復性，可在30 s內完全恢復其機械性能和電導率。

Hou等[38]以支鏈淀粉/水為骨架，自由離子 (鹽) 為載流子，構建了一種綠色氫鍵網絡 (GHBN)，該網絡具有自修復性、導電性、重塑性和可注射性等特性。室溫條件下，該GHBN能在2～3 s內恢復其機械性能和電導率的98%。

1.2.2 基于主客體相互作用 主客體化學是在分子識別的基礎上建立的，主體有選擇性的識別客體并通過分子間作用力 (如疏水作用) 與客體形成化合物。基于主客體相互作用的自修復體系主要有環糊精和疏水客體體系、冠醚和陽離子體系。Deng等[39]利用N-異丙基丙烯酰胺 (NIPAM) 中的疏水異丙基與β-環糊精(β-CD) 形成主客體相互作用，合成了具有熱響應性的自愈水凝膠，通過摻雜碳納米管和聚吡咯，又賦予了水凝膠導電性，電導率可達34.93 S/m。用該水凝膠和LED燈以及導線和電池組成閉合回路，LED燈被點亮，切斷水凝膠，LED燈立刻熄滅，通過斷裂面的β-CD和NIPAM主客體作用重新交聯，實現自愈，愈合后LED燈再次點亮，表明其具有良好的電恢復性能。此外，細胞毒性試驗表明，它們對L929成纖維細胞和C2C12成肌細胞無毒，是未來可穿戴設備和人工器官等的理想選擇。

Xu等[40]報告了一種由β-環糊精 (β-CD)-金剛烷主客體相互作用形成的自愈導電水凝膠。3,4-乙烯二氧噻吩 (EDOT) 在金剛烷胺修飾的硫酸化海藻酸鈉 (S-Alg-Ad) 存在下進行氧化聚合形成導電聚合物PEDOT∶S-Alg-Ad，它與聚-β-環糊精通過主客體相互作用形成水凝膠 (PEDOT∶S-Alg-Ad/Pβ-CD)。將材料切斷，1 min后縫隙完全消失，電導率基本恢復到原始值。

1.2.3 基于金屬配位鍵 基于金屬配位鍵的自修復材料是指在聚合物基體中引入金屬離子，通過配體和金屬離子之間的配位作用，形成超分子結構，實現可逆轉換自修復。由于配體和金屬離子的選擇較廣泛，可調性強，金屬配位作用在自修復材料中應用廣泛。Han等[41]報道了一種基于金屬配位鍵的自愈高靈敏度傳感器。首先用聚多巴胺 (PDA) 改性的環氧化天然橡膠 (ENR) 與Fe3+通過逆配位鍵交聯，制備出具有良好自愈性能的Fe3+/PDA@ENR彈性體，然后以該彈性體為襯底，與具有導電納米結構的碳納米管(CNT)-Fe3+/PDA@ENR層組裝成應變傳感器。該傳感器具有靈敏度高、重現性好、自愈能力強等優點，與原始傳感器相比，切割愈合后的傳感器的電阻略有增加，不超過1個數量級。這些優異的性能使制備的傳感器在智能電子設備等方面有著廣闊的應用前景。

Liu等[42]將 ZnCl2修飾的環氧化天然橡膠 (ENR) 和組氨酸 (His) 修飾的纖維素納米晶，通過 His 與 Zn2+之間的可逆配位反應進行交叉共聚，得到了具有良好自修復性能的超分子金屬配位鍵合彈性體，加入碳納米管分散體，制得超分子自愈導電彈性體。當材料受到破壞后，2 min內可完成自修復，電阻基本保持不變,具有較高的自修復效率。

He等[43]首先通過自由基聚合合成了半交聯的聚苯乙烯磺酸鈉[P(NaSS)]/聚1-甲基-3-(4乙烯基芐基)咪唑氯[P(VBIm-Cl)]水凝膠，將該水凝膠加入到聚乙烯醇 (PVA) 溶液中，經冷凍后形成了PVA鏈間的物理交聯網絡，最終合成了具有雙網絡的P(NaSS)/P(VBIm-Cl)/PVA水凝膠。為了提高水凝膠的自愈性和導電性，選擇金納米顆粒 (Au NPS) 作為導電填料，且Au NPS和OH之間可逆的金屬配位作用賦予了水凝膠良好的自愈性，加之柔性的P(VBIm-Cl)鏈有利于鏈在斷裂面上的擴散，提高了自愈效率。水凝膠切斷后，將兩斷裂面快速接觸，愈合20 min后，電導率基本恢復，且具有循環自愈性能。

1.2.4 基于離子作用 離子鍵型自修復材料是通過一種帶有電荷的聚合物鏈與帶有相反電荷的物質進行交聯形成的，正負離子之間的可逆靜電相互作用使其具有自修復性能。Ali Darabi等[44]制備了一種含有物理和化學交聯的雙網絡自愈導電水凝膠，丙烯酸 (AA) 在導電化合物殼聚糖接枝聚吡咯 (DCh-PPy) 和三價鐵離子以及交聯劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺存在下，通過自由基聚合制備得到該水凝膠。當水凝膠斷裂時，游離的Fe3+向斷裂面擴散，與PAA鏈的羧基和PPy的NH基通過離子相互作用使其修復損傷，此外，殼聚糖和PAA間的氫鍵也有助于提高自愈性能。切割后，將兩斷裂面接觸，30 s內電恢復效率為90%，1 min 后可達到96%。Jing等[45]也通過Fe3+與PAA鏈中羧基之間的離子相互作用，制備了一種自愈導電水凝膠。首先氧化石墨烯通過多巴胺自聚合被完全還原，將其用作導電填料，為水凝膠提供有效的電通路；其次丙烯酸單體在交聯劑存在下通過原位聚合形成水凝膠。此外聚多巴胺和Fe3+形成的配位鍵以及還原氧化石墨烯和PAA之間的氫鍵也有利于提高其自愈性。將切割后的水凝膠快速接觸，50 min后電導率可恢復到初始電導率的100%。

2 總結與展望

本文綜述了近年來本征型導電自修復材料的研究進展。損傷的材料可以通過可逆共價鍵，比如可逆二硫鍵、可逆亞胺鍵、可逆Diels-Alder 反應、還有可逆硼脂鍵等；可逆非共價鍵，比如氫鍵、金屬配位鍵、主客體相互作用、疏水作用、靜電作用等實現材料的自修復。

到目前為止，考慮到實際的應用，對于需要實現的導電自修復材料仍存在一些挑戰。首先，對于自修復材料，要設計出損傷后能重復且快速自愈和具有穩定金屬導電性的材料。其次，自修復條件的實現相對較高，例如需要較長時間或高溫、光誘導。因此，需要考慮如何在溫和的實驗條件和簡單的操作下實現材料的自修復。第三，要使材料達到原有的性能，需要提高自修復效率。第四，對于自修復導電材料，其導電性能與力學性能的自修復效果是矛盾的。因此，如何實現高導電性與力學性能的協同作用是未來需要研究的問題。