幾種離子交換樹脂對電鍍廢水中Ni2+的吸附性能評價

杜琦，張玥，余翰名，羅東霞，張有賢

(蘭州大學 資源環境學院，甘肅 蘭州 730000)

電鍍鎳行業產生的廢水具有含鎳濃度高、處理成本高等特點，如果處理不達標將會在水體中富集，進而危害人類健康[1-3]。目前，常見的含鎳廢水處理方法有化學沉淀法、鐵氧體法、膜電解法等，但普遍運行成本高、污泥產量大、處理濃度不達標[4-6]。離子交換法是一種新型的、高效節能技術，在處理廢水的同時還能將重金屬回收，其優越性在于離子交換樹脂的選擇上[7-10]。尋找一種溫度、pH穩定性好、受雜質離子影響低的樹脂是目前仍需解決的問題。

本文通過pH、溫度、雜質離子等影響因素研究3種類型的離子交換樹脂的吸附性能，探究吸附熱力學、吸附動力學內在機理，篩選出最佳除鎳樹脂。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、氯化鈣(CaCl2)均為分析純；732型陽離子交換樹脂、D751型陽離子交換樹脂，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；CH-90Na型離子交換樹脂，由科海思科技游有限公司提供；3種離子交換樹脂主要理化性質見表1。

表1 3種離子交換樹脂主要理化性質Table 1 The main physical and chemical properties of three cation-exchange resins

ICE3500AA型火焰原子吸收分光光度計；PHS-3C型pH計；ME104E型電子分析天平；IS-RDV1型恒溫振蕩器。

1.2 實驗方法

1.2.1 離子交換樹脂預處理 取20 g樹脂于100 mL的5%硫酸溶液中，浸泡5～6 h后棄去硫酸溶液，并用去離子水清洗多次，直至清洗水pH呈中性。隨后將樹脂浸泡于100 mL的5%氫氧化鈉溶液中5～6 h，棄去氫氧化鈉溶液后用去離子水清洗數次，直至清洗液pH呈中性，此時樹脂為Na型離子交換樹脂。預處理后的樹脂放入烘箱中，于55 ℃烘干，恒重后放入干燥器中備用。

1.2.2 離子交換樹脂吸附實驗 用硫酸鎳配制一定濃度的含鎳廢水，用稀硫酸、氫氧化鈉溶液調節廢水pH，取100 mL含鎳廢水于3個250 mL錐形瓶中，向其中分別加入0.2 g 3種陽離子交換樹脂，將錐形瓶置于恒溫振蕩器上，調節恒溫振蕩器轉速為150 r/min，進行靜態吸附實驗。振蕩24 h待吸附飽和后，取少量水樣上清液，用火焰原子吸收分光光度計測定含鎳濃度，計算去除率和樹脂吸附容量。樹脂交換容量計算見式(1)：

(1)

式中Qe——平衡時樹脂交換容量，mg/g；

C0——初始鎳離子濃度，mg/L；

Ce——平衡時溶液濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——投加的樹脂質量，g。

2 結果與討論

2.1 pH的影響

不同類型的離子交換樹脂處理含鎳廢水時對pH的適用范圍各不相同。分別取100 mL含鎳廢水(50 mg/L)于6個錐形瓶中，調節pH為3,4,5,6,7,8的梯度，在25 ℃、150 r/min下進行吸附實驗，考察pH對3種離子交換樹脂吸附性能的影響，結果見圖1。

圖1 pH對3種離子交換樹脂吸附容量的影響Fig.1 Effect of pH on the adsorption capacity of three cation-exchange resins

由圖1可知，隨著pH的升高，3種離子交換樹脂吸附容量先增大后降低。在pH為3～6時，3種樹脂吸附容量變化不大，隨著pH的繼續升高，D751型和CH-90Na型樹脂吸附容量明顯降低，而732型樹脂吸附容量變化較小，表現出了較廣的pH適用范圍，這與鄧悅[11]研究結果相一致。

這可能是因為在酸性條件下，pH升高，與鎳離子競爭吸附的氫離子減少，有利于樹脂對鎳離子的吸附，當pH>7時，鎳離子在溶液中容易生成沉淀，從而影響了樹脂的吸附容量。3種樹脂對鎳離子的吸附最佳pH為5～6。

2.2 溫度的影響

取0.2 g 3種離子交換樹脂分別于100 mL的120 mg/L含鎳廢水中，通過恒溫振蕩器控制溫度，分別在20,30,40,50,60 ℃下進行吸附實驗，考察溫度對3種離子交換樹脂吸附容量的影響，結果見圖2。

圖2 溫度對3種離子交換樹脂吸附容量的影響Fig.2 Effect of temperature on adsorption capacity of three cation-exchange resins

由圖2可知，隨著溫度的升高，D751型和732型樹脂吸附容量變化不大，到50 ℃時呈下降趨勢；CH-90Na型樹脂隨著溫度的升高，吸附容量先增大后減小。3種樹脂在最佳溫度條件下，對鎳離子的吸附容量均可以達到59.8 mg/g以上，而且D751型樹脂吸附容量更大。

對732型和CH-90Na型樹脂來說，溫度升高有利于鎳離子發生交換，說明離子交換過程為吸熱反應，但當溫度過高時，不利于吸附過程的進行，因此吸附容量相應下降。732型和CH-90Na型樹脂最佳溫度條件分別為50,30 ℃。

2.3 雜質離子強度的影響

往往實際廢水處理過程中，含有Ca、Mg、Cu等雜質金屬離子，這對離子交換法處理含鎳廢水有著較大的影響。實驗選取Ca2+作為雜質離子，以3種樹脂作為吸附劑，處理濃度為120 mg/L的含鎳廢水，分別在鈣離子濃度為30,60,90,120,150 mg/L下進行靜態吸附實驗，考察雜質離子強度對3種樹脂吸附容量的影響，結果見圖3。

圖3 離子強度對3種樹脂吸附容量的影響Fig.3 Effect of ionic strength on adsorption capacity of three cation-exchange resins

由圖3可知，3種樹脂的吸附容量隨著Ca2+濃度的增大而降低，其中，732型樹脂吸附容量減小得非常明顯，而D751型、CH-90Na型樹脂吸附容量變化較小，說明D751型樹脂和CH-90Na型樹脂對鎳離子的吸附具有較高的選擇性。

從微觀上看，732型樹脂主要交換基團為強酸性基團(—SO3H)，而D751型和CH-90Na型樹脂交換基團為弱酸性基團[—NH(CHCOOH)2]。732強酸性離子交換樹脂對金屬離子的選擇性較低，對二價金屬離子均表現出良好的吸附性能[12-13]。D751型樹脂和CH-90Na型樹脂交換基團為弱酸性螯合基團，其交換位點對鎳離子具有較高的選擇性[14-15]。因此，D751型樹脂和CH-90Na型樹脂可以應用于實際含鎳廢水的處理過程中。

2.4 吸附等溫線

分別在含鎳廢水濃度為30,60,90,120,150,180,210,300,400,500,600 mg/L下，投加0.2 g 3種離子交換樹脂進行吸附實驗，考察初始含鎳濃度對3種陽離子交換樹脂吸附容量的影響，結果見圖4。

圖4 3種離子交換樹脂對Ni2+吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Ni2+ on three cation-exchange resins

由圖4可知，隨著溶液初始含鎳濃度的增大，3種陽離子交換樹脂吸附容量先增大然后趨于平穩，即趨于飽和吸附量。D751型樹脂相對于732型樹脂、CH-90Na型樹脂，具有更高的飽和吸附量。根據圖4的實驗數據及結果，對上述3種離子交換樹脂進行Freundlich和Langmuir吸附等溫方程擬合，得到相關參數和擬合曲線，進一步探討其吸附熱力學過程。Freundlich和Langmuir吸附等溫線擬合方程見式(2)、(3)。

Freundlich吸附等溫線方程：

(2)

式中n——Freundlich特征常數，g/L；

K——Freundlich吸附系數，mg/L。

Langmuir吸附等溫線方程：

(3)

式中b——Langmuir平衡常數；

Qm——理論飽和吸附量,mg/g。

由公式(2)、(3)可以擬合出3種樹脂的兩種吸附等溫線方程，結果見圖5、圖6。

圖5 3種樹脂對Ni2+的Freundlich吸附等溫擬合曲線Fig.5 Freundlich isotherm model fitting on the Ni2+ adsorption onto cation-exchange resins

圖6 3種樹脂對Ni2+的Langmuir吸附等溫擬合曲線Fig.6 Langmuir isotherm model fitting on the Ni2+ adsorption onto cation-exchange resins

由圖5可知，3種樹脂的Freundlich方程擬合曲線的相關性不高，根據擬合方程可以得到相關參數見表2。

表2 Freundlich和Langmuir吸附等溫方程相關擬合參數Table 2 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherms

由表2可知，3種樹脂擬合曲線的決定系數R2都在0.7以下，其斜率1/n分別為732(0.161 9)、D751(0.180 1)、CH-90Na(0.161 5)，其中斜率1/n越小，說明吸附越容易進行，當1/n>2時，吸附很難進行[16]。3種樹脂的斜率1/n遠小于2，說明其對鎳的吸附過程容易進行。

由圖6可知，3種樹脂的Langmuir吸附等溫線均有較高的相關性，根據圖6可以得到Langmuir擬合方程相關參數Qm和R2見表2，其中決定系數R2都在0.999以上，732型、D751型和CH-90Na型樹脂理論飽和吸附容量Qm分別為105.5,123.9,99.60 mg/g，D751型樹脂具有更高的吸附容量，這與前面研究結果相一致。相對于Freundlich擬合方程，3種離子交換樹脂更符合Langmuir吸附等溫方程。Langmuir吸附理論認為吸附過程為單分子層吸附和定位定點吸附，吸附質分子之間不存在分子力，這與離子交換樹脂工作原理相符合。

2.5 吸附動力學

取鎳離子濃度為120 mg/L、pH為6的含鎳廢水100 mL于錐形瓶中，分別向三個錐形瓶中加入D732型、D751型和CH-90型離子交換樹脂0.2 g，然后置于振蕩器上反應，每隔一定時間取少量上清液，測定鎳離子含量，探究離子交換樹脂吸附容量隨著吸附時間的變化及其吸附動力學過程，結果見圖7。

圖7 3種樹脂吸附容量隨吸附時間變化曲線Fig.7 Curve of adsorption capacity of three cation-exchange resins with adsorption time

由圖7可知，3種離子交換樹脂吸附容量隨時間先增大，而后趨于平穩。在吸附初期，3種樹脂吸附速率大小分別為D751>CH-90Na>732，CH-90Na和732型樹脂在150 min時基本達到吸附平衡，而在150 min以后，D751樹脂吸附容量還有緩慢的上升，根據前面實驗結果，D751型樹脂吸附容量24 h后可以達到59.8 mg/g以上。

根據圖7擬合出3種樹脂吸附鎳離子的一級動力學方程和準二級動力學方程，進一步闡述吸附過程中反應動力學原理，評價3種樹脂吸附過程中的優異性。一級動力學方程和準二級動力學方程見式(4)、(5)。

(4)

(5)

式中Qt——t時間樹脂吸附容量，mg/g；

t——吸附時間，min；

k1——一級吸附動力學參數，min-1；

k2——二級吸附動力學參數，min-1。

根據公式(4)和(5)分別擬合一級動力學和二級動力學曲線，結果見圖8和圖9。

圖8 3種離子交換樹脂一級動力學擬合曲線Fig.8 First-order kinetic fitting curve of three cation-exchange resins

圖9 3種離子交換樹脂準二級動力學擬合曲線Fig.9 Quasi-quadratic kinetic fit curve of three cation-exchange resins

由圖8和圖9可知，3種樹脂對鎳離子的吸附過程更加符合準二級動力學反應，由圖8、圖9擬合曲線可以得到動力學相關參數見表3。

表3 吸附動力學方程擬合參數Table 3 Adsorption kinetic equation fitting parameters

由表3可知，732型、D751型、CH-90Na型樹脂與100 mL的120 mg/L含鎳廢水分別反應5 h后，理論飽和吸附量分別為64.10,59.77,62.85 mg/g，準二級動力學方程決定系數均大于一級動力學方程。

二級吸附動力學理論假定吸附速率受化學吸附機制的控制，即吸附質與吸附劑表面原子或分子發生電子的轉移、交換或共有，形成吸附化學鍵[17-18]。實驗結果符合二級動力學方程，表明3種樹脂吸附過程均是化學吸附過程控制的，即離子交換過程。D751型樹脂k2最大，吸附速率最快。

3 結論

選用732型、D751型和CH-90Na型3種陽離子交換樹脂吸附電鍍廢水中的鎳離子，通過靜態吸附實驗，研究了pH、溫度、雜質離子強度對3種樹脂吸附容量及吸附速率的影響，控制溶液初始濃度和吸附時間，探究了3種樹脂吸附熱力學和吸附動力學過程。

(1)3種樹脂在酸性條件下，pH升高有利于對鎳離子的吸附，當pH過高時鎳離子容易形成沉淀，導致吸附容量下降。3種樹脂吸附鎳離子的最佳pH為5～6。

(2)3種樹脂離子交換過程為吸熱反應，弱酸螯合型離子交換樹脂比強酸性離子交換樹脂具有更高的選擇性。D751型樹脂對鎳離子的吸附過程具有溫度穩定性高，受雜質離子影響小，吸附容量大等特點，是最佳的除鎳離子交換樹脂。

(3)3種樹脂更加符合Langmuir方程，離子交換樹脂對鎳離子的吸附過程為單分子層吸附和定點吸附。通過吸附動力學研究發現，3種陽離子交換樹脂均更加符合二級動力學方程，說明離子交換樹脂去除鎳離子的過程為化學吸附過程。