彌勒褐煤提取腐植酸的工藝優化研究

張遠琴，李艷紅,2，訾昌毓，張紅貴，張登峰

(1.昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500；2.太原理工大學 煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024;3.云南尚呈生物科技有限公司，云南 峨山 653200)

我國彌勒褐煤(ML)儲量豐富，其揮發分高、含碳量少、熱值低等特點[1-2]在很大程度上限制了褐煤的利用[3]，而褐煤中的腐植酸可以改變土壤理化性質[4-6]、合成礦石粘結劑等[7]。目前,提取腐植酸的方法[8-11]通常只能考察單因素對目標值的影響[12]，而現已運用于醫藥[12]、環保[13-15]、礦物浮選[16]、煤化工[2,17]以及污泥脫水工藝條件優化等[18]領域的響應曲面法(RSM)還可以考察兩個因素間的交互作用對目標值的影響。因此，本文采用RSM中的BBD(Box-Behnken Design)模板對從ML中提取腐植酸的工藝條件進行優化，考察提取劑濃度、反應時間以及反應溫度對腐植酸提取率的影響，從而得出腐植酸的最優提取工藝條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

焦磷酸鈉、硫酸均為分析純；褐煤，選自我國云南省彌勒煤田，煤樣先于空氣中干燥至恒重，后使用鄂式破碎機破碎，再進入制樣粉碎機制樣，最后過篩(80目)密封保存。彌勒褐煤的灰分(Aad)、揮發分(Vdaf)、水分(Mad)和固定碳(FCad)分別為8.86%，59.18%，7.22%，34.26%。

YP3001電子天平;H1850臺式高速離心機;DHG-9140A電熱鼓風干燥箱。

1.2 單因素實驗

在進行BBD模板之前，需要進行單因素實驗以獲得每一個因素對腐植酸提取率影響最大的實驗點，本實驗中考察了焦磷酸鈉溶液濃度、反應時間、反應溫度對腐植酸提取率的影響。因此，在進行BBD設計時，采用最佳的單因素實驗點作為實驗的零水平點。

1.3 響應曲面法優化實驗

為了研究焦磷酸鈉溶液濃度、反應時間、反應溫度及其相互之間的交互作用對腐植酸提取率的影響作用，同時優化實驗條件，選擇RSM中的BBD模板設計實驗。在Box-Behnken設計中，采用3因素3水平進行實驗，共計實驗點有17點，其中有12個為分析點，5個為用來估算誤差的零水平實驗點。采用Design-Expert軟件建立模型，實驗對數學模型進行方差及殘差分析，從而獲得采用焦磷酸鈉溶液提取腐植酸的最佳工藝條件。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

單因素實驗結果見圖1，結果表明，單因素對腐植酸提取率影響最大的實驗點為：焦磷酸鈉溶液濃度0.03 mol/L，反應時間1.5 h，反應溫度90 ℃。

圖1 單因素對彌勒褐煤腐植酸的提取率的影響Fig.1 Effect of single factor on the extraction rate of Mile HA

2.2 響應曲面法優化實驗

采用BBD模板設計響應曲面實驗，所有因素都在3個等間距的水平上進行研究，編碼為-1，0，+1，各因素編碼水平的實際值見表1。

表1 每個因素的實際值和編碼值之間的關系Table 1 Relationship between actual value and coded value of each factor

根據BBD模塊的實驗方案進行實驗,所得結果見表2，最后一列為模型預測值。

表2 采用BBD所得實驗結果Table 2 Experimental results obtained by using BBD

2.2.1 模型建立 采用RSM對實驗數據進行建模分析，選取焦磷酸鈉溶液濃度、反應時間、反應溫度為因素變量，腐植酸的提取率為響應值，表3為腐植酸提取率的響應模型匯總統計數據。由表3可知，多元二次回歸擬合方程擬合度較好，則該模型選擇多元二次擬合回歸方程為最佳響應函數模型，多元二次擬合回歸方程如下：

Y=-642.723+2 651.275A+62.183B+

13.390 82C-149.5AB+0.55AC-

0.188 5BC-36 015A2-12.296B2-

0.068 165C2

表3 腐植酸提取率響應模型數據匯總統計Table 3 Summary statistics of response model of HA extraction rate

2.2.2 響應曲面模型的方差分析

進行方差分析主要是對模型的可靠性進行驗證，表4為本實驗的響應曲面模型方差分析結果。

表4 響應曲面函數模型的方差分析Table 4 Analysis of variance of response surface function model

由表4可知，模型響應與實驗數據吻合較好，模型自由度為9，實驗誤差很小。表中的P值可以用來檢驗方程式中各項的顯著性，主要衡量極端結果出現的概率，F值一般用于檢驗模型的差異性；若F值越大，P值越小，則表明該模型越可靠[16]，并且一般認為P<0.05，則說明實驗結果的顯著性差異較小，數據穩定，具有統計學意義。模型的多元相關系數R2是表征函數模型好壞的一個重要參數，該值越接近1，模型的擬合度越好，該實驗模型中的多元相關系數R2為0.991 9，表明在該模型中只有0.008 1響應值會有差異，說明該實驗不受其它因素的顯著影響，模型擬合度較好，模型的擬合方程可靠性較強。由表4可知，F值為95.07，P<0.000 1，說明該實驗選擇的函數模型是十分可靠的，且函數模型是非常顯著的。

2.2.3 響應曲面模型的殘差分析 模型的可靠性也可以通過殘差進行分析，殘差是衡量實驗值與預測值之間的差異。圖2a為響應曲面模型的殘差的正態概率圖，圖2b為殘差與擬合值的關系圖。

圖2 殘差正態概率圖(a) 和殘差與擬合值的關系圖(b)Fig.2 Residual normal probability graph (a) and relationship between residual and fitted value (b)

由圖2a可知，響應值(腐植酸提取率)沒有偏離正態性，說明該模型的線性回歸關系服從正態分布。由圖2b可知，散點呈無規則分布，這表明該模型線性擬合較好，且殘差的正態分布也是合理的。

圖3a為腐植酸提取率的殘差圖,圖3b為實際值和預測值的擬合曲線圖。

圖3 腐植酸提取率的殘差圖(a)和實際值和預測值的擬合曲線(b)Fig.3 Residual graph of extraction rate of HA (a) and fitted curve of actual value and predicted value (b)

由圖3a可知，殘差主要分布在中心線的周圍，說明該模型用于優化彌勒褐煤提取腐植酸的提取工藝是非?？尚械摹Ｓ蓤D3b可知，擬合曲線的預測值與實際的實驗值的相關性非常好，綜上所述，該模型是非?？煽康摹?/p>

2.2.4 腐植酸提取工藝數學模型的響應曲面和等高線分析 由BBD設計方案所得實驗結果，采用RSM進行建模分析，所得實驗結果的二維(等高線圖)和三維圖(3D圖)見圖4。圖為AB(焦磷酸鈉溶液濃度-反應時間)，AC(焦磷酸鈉溶液濃度-反應溫度)，BC(反應時間-反應溫度)兩兩相互作用對腐植酸提取率的影響。圖4a是焦磷酸鈉溶液濃度(A)和反應時間(B)與腐植酸提取率之間的關系圖。由圖4a可知，當反應時間不變時，隨著焦磷酸鈉溶液濃度的增加，腐植酸的提取率在一定范圍內呈上升趨勢，但是當焦磷酸鈉溶液的濃度過高時，腐植酸的提取率反而會下降，這可能是因為腐植酸在強堿條件下結構被破壞而形成腐植酸鈉鹽，從而使其溶于溶液中而不能被提取出來所導致的；與此同時，還會造成實驗原料的浪費。當焦磷酸鈉溶液濃度為 0.03 mol/L 時，腐植酸的提取率為95%～96%。當焦磷酸鈉溶液的濃度一定，隨著反應時間的增加，腐植酸的提取率呈現先增加后減小的趨勢，這可能是因為隨著反應時間的進行，反應越來越充分，因此在一定范圍內腐植酸提取率呈上升趨勢，但是當提取時間過長時，腐植酸提取率開始下降可能是反應時間過長導致其分解所致[13]；當反應時間為1.5～1.6 h 范圍內時，腐植酸提取率可達到最大值，大約為95%。由圖4a中的等高線圖可知，焦磷酸鈉溶液濃度對腐植酸提取率的影響要大于反應時間對腐植酸提取率的影響。該結果與表4中A和B的P值與F值的分析結果相一致，即A的F值比B大，P值比B小，這表明A對響應值的影響比B更大。

圖4b是單因素焦磷酸鈉濃度(A)和反應溫度(C)與腐植酸提取率之間的關系圖。

由圖4b可知，當反應溫度不變時，隨著焦磷酸鈉溶液濃度的增加，腐植酸的提取率先增加后減小，這與圖4a中焦磷酸鈉溶液濃度對腐植酸提取率的影響分析結果相一致；當焦磷酸鈉溶液濃度不變時，隨著反應溫度的增加，腐植酸的提取率呈現先增加后減小的趨勢，這可能與反應的動力學相關，當溫度在一定范圍內時，隨著反應溫度的升高，反應中的活化分子的數量會增加，使反應速率加快，有利于反應進行地更徹底，從而腐植酸的提取率就會增加；但是溫度過高時，腐植酸的結構容易受到破壞而分解，這在一定程度上會降低腐植酸的提取率[17]。當溫度為96 ℃左右時，腐植酸的提取率為95%～96%。由圖4b中的等高線圖可知，反應溫度比焦磷酸鈉溶液濃度對腐植酸的提取率的影響大。該結果與表4中A和C的P值與F值的分析結果相一致，即C的F值比A大，這表明C對響應值的影響比A更大。

圖4c是單因素反應時間(B)和反應溫度(C)與腐植酸提取率之間的關系圖。

由圖4c可知，當反應時間一定時，隨著反應溫度的增加，腐植酸提取率呈現先增加后減小的趨勢，該趨勢與圖4b中反應溫度對腐植酸提取率的影響趨勢是一致的；當反應溫度一定時，隨著反應時間的增加，腐植酸提取率先增加后減小，這與圖4a中反應時間對腐植酸提取率的影響分析結果相一致。由圖4c中的等高線圖可知，反應溫度比反應時間對腐植酸提取率的影響更大。該結果與表4中B和C的P值與F值的分析結果相一致，即C的F值比B大，P值比B小，這表明C對響應值的影響比B更大。

圖4 變量之間的交互作用對腐植酸提取率影響的等高線圖和響應曲面圖Fig.4 Contour plots and response surface plots of the effects of interaction between variables on humic acid extraction rates

2.2.5 最優工藝條件的確定與驗證 通過Design Expert的Optimization功能，將100%作為腐植酸提取率的目標值，優化彌勒褐煤提取腐植酸的條件，根據數學函數模型可得到最優條件為：焦磷酸鈉溶液濃度0.03 mol/L，反應時間1.60 h，反應溫度96 ℃。此條件下對腐植酸提取率的預測值為95.83%。在該最優條件下進行驗證實驗，所得腐植酸的實際提取率為95.68%，與模型的預測值相差0.15%，說明該響應曲面法可以對從ML中提取腐植酸的工藝條件進行優化。最優條件及驗證實驗結果見表5。

表5 最佳條件下的實驗結果Table 5 Experimental results under optimal conditions

3 結論

(1)通過Box-Behnken設計建立了多元二次函數模型，并對該函數模型進行了方差和殘差分析，以此來檢驗模型的可靠性。分析結果表明，該函數模型非常可靠，為后續從彌勒褐煤中提取腐植酸的工藝提供了更優的工藝條件。

(2)該模型選擇焦磷酸鈉溶液濃度(A)、反應時間(B)、反應溫度(C)為因素變量，通過分析每兩個單因素之間的交互作用所形成的二維等高線圖和三維響應曲面圖可知，每兩個因素之間的交互作用均對腐植酸的提取率有著顯著的影響，其中對腐植酸提取率影響最大的為反應溫度，焦磷酸鈉濃度次之，反應時間的影響相對較小。

(3)通過該數學模型得出了從彌勒褐煤中提取腐植酸的最佳工藝條件，具體參數為焦磷酸鈉溶液濃度為0.03 mol/L，反應時間為1.60 h，反應溫度為96 ℃。應用該實驗條件進行驗證性實驗，所得結果與模型預測值之間的誤差為0.15%，即該模型所得出的工藝條件優化效果較好。