KHA改性不同纖維素型多孔吸水海綿基質的制備及性能研究

宋潔，柯如媛，牛育華,2，王晨，馬展

(1.陜西科技大學 化學與化工學院,陜西 西安 710021;2.陜西農產品加工技術研究院,陜西 西安 710021)

無土栽培基質是一種新型的可替代土壤栽培農作物的材料，能夠克服土壤栽培壓力、水分滲透流失及空間種植限制等問題[1-2]。目前纖維素類海綿基質以低成本、蓬松、可降解、耐熱、吸水性優良等特點受到較多關注[3-6]，但其缺少生物刺激效素成分，而且纖維素種類對性能的影響尚不明確。腐植酸是一種有機質大分子，含多種活性基團[7-8]，具有絡合性[9-11]、陽離子交換、表面活性等多種特性[12-13]，腐植酸對農作物的生長刺激作用已得到國內外的充分認可[14-16]。本文制備得到腐植酸型纖維素海綿基質，并研究其吸水保水、耐酸堿等性能，這對海綿基質在無土栽培領域的發展有著重要的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基纖維素(MC，M=2 000)、羥丙基甲基纖維素(HPMC，M=2 000)、羧甲基纖維素鈉(CMC，M=2 000～4 000)、殼聚糖、聚乙二醇(4000)、甘油、硅烷偶聯劑KH-550均為分析純;腐植酸鉀(KHA)，實驗室自制(純度≥95%，H2O2活化，堿溶酸析制得)。

DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；EQUINX55型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；JSM-6460場發射掃描電鏡(SEM)；LGJ-18NS型真空冷凍干燥機。

1.2 多孔基質的制備

分別稱取一定量的MC、HPMC和CMC，置于3個盛有2%的氫氧化鈉水溶液的燒杯中攪拌溶脹，后在-10 ℃下溶解24 h，得到質量分數為10%的透明溶液，取10 mL分別加入到三個燒杯，后置于磁力攪拌器上。稱取2 mL用2%的冰醋酸溶解的CTS溶液(以1∶25比例溶解)，分別加入上述纖維素體系，磁力攪拌30 min。再分別取10 mL的KHA溶液(w=10%)、0.2 g的聚乙二醇4000 (PEG4000：制孔劑)、0.2 g甘油、1 g硅烷交聯劑加入三個體系，繼續攪拌30 min，反應完畢后，經水洗、離心純化后得到KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC三種交聯產物的水凝膠。將離心純化后的水凝膠分別倒入聚苯乙烯表面皿中，在-18 ℃下，冷凍12 h，在-40 ℃條件下真空冷凍干燥24 h，即得到3種質輕多孔的海綿基質。

1.3 測試與表征

FTIR分析：將樣品剪成薄片，進行結構分析，測試波長為400～4 000 cm-1。

SEM測試：將海綿材料剪成5 mm×5 mm×2 mm左右的小塊，制樣后噴金，立即于掃描電鏡中進行表面形貌觀察。

吸自來水率測試：稱取適量制備的材料記為m0，分別浸泡0,30,60,90,120,150 min，用篩網濾去剩余水分，稱濕重記為m1，測試材料在不同時間條件下的吸水率(g/g)，按公式如下進行計算：

(1)

保水性測試：稱取吸水量達到飽和狀態的海綿材料記為m1，置于40 ℃烘箱，每隔3 h稱一次重記為mi，按公式如下進行計算：

(2)

耐酸堿性測試：配制6組不同pH的溶液，測試3 h后的吸水倍率，按式(1)計算。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征

利用FTIR對所制得的產物進行測試，對得到的數據進行分析。

由KHA的FTIR圖(圖1)可知，其在3 465 cm-1處出現—OH和—NH2伸縮振動峰,在1 706，902 cm-1等區域出現—COOH特征峰，在1 645 cm-1和1 545 cm-1出現酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶特征峰，表明其含有—CONH—，可以看出KHA是一種含有多種活性官能團的物質。從MC的FTIR譜圖可以看出3 573 cm-1是—OH的振動吸收峰，2 879 cm-1處出現—CH3伸縮吸收峰，1 326 cm-1處有較強的甲基對稱變形振動峰，這是甲基的重要特征吸收峰，1 058～1 126 cm-1處出現C—O和C—O—C的吸收峰。同樣KHA/MC中的—OH、—CO— 的峰向低波數移動，峰型變寬，峰強度減弱，這可能是因為基團之間反應不完全造成的。

圖1 KHA、MC、KHA/MC的FTIR圖譜Fig.1 The FTIR of KHA,MC and KHA/MC

由HPMC的FTIR譜圖(圖2)可以看出，3 494 cm-1附近出現—OH的伸縮振動吸收峰，2 924 cm-1處出現—CH2—伸縮吸收峰，2 831 cm-1處出現—CH3伸縮吸收峰，1 064～1 147 cm-1處出現伯、仲羥基上的C—O和C—O—C吸收峰。可看出KHA/HPMC在3 319 cm-1處出有—NH和—OH的伸縮振動疊加峰，但峰形變寬，峰強度變弱，這是由于基團間氫鍵作用增強且—OH參與反應形成的。且在1 649 cm-1和1 107 cm-1附近分別出現酯—CO—吸收峰和C—O吸收峰，由于腐植酸是一種含有大量苯環骨架的大分子，作用之后產生的共軛效應使峰位向低波數移動，最終表明復合材料的分子間發生了較強的相互作用。

圖2 KHA、HPMC、KHA/HPMC的FTIR圖Fig.2 The FTIR of KHA,HPMC and KHA/HPMC

由CMC的FTIR譜圖(圖3)可知，3 485 cm-1附近出現—OH的振動吸收峰，1 618 cm-1附近處是—COONa 基團中—CO—的對稱與不對稱振動吸收峰，1 075～1 141 cm-1處是C—O—C的對稱與不對稱振動吸收峰。CMC與KHA交聯后，在 3 361 cm-1處出現較寬的—N—H和—OH的伸縮振動的疊加峰，峰變寬是由于氫鍵作用的增強，1 631 cm-1附近出現為羰基—CO—吸收峰，表明了兩種物質不僅存在酯羰基峰而且進行了疊加，官能團吸收峰的偏移或強弱變化表明復合材料的分子間發生了較強的相互作用。

圖3 KHA、CMC、KHA/CMC的FTIR圖Fig.3 The FTIR of KHA,CMC and KHA/CMC

2.2 材料的SEM表征分析

通過SEM對制得的KHA/MC、KHA/HMPC、KHA/CMC的微觀形貌分別進行表征分析，結果見圖4。3種海綿基質形成互穿交聯網絡，均有褶皺狀的粗糙的表面，這種疏密有致的網孔結構，有效增大了海綿基質的比表面積，能使水分子迅速擴散到海綿基質內部網絡中，賦予其良好的吸水保水性能。同時KHA/CMC (e，f)圖中的孔洞致密性及通透性較其他兩者好，這是因為羧甲基纖維素中的羧酸根負離子中羥基氧上的負電荷可以分攤一部分羰基氧上所需的負電荷密度，降低其吸電子誘導效應，使得HPMC的羰基氧與活性羥基氫之間的氫鍵作用減弱，提高其反應活性，更易與腐植酸等的羧基等發生酯化反應形成支化網絡結構。

圖4 KHA/MC (a，b)，KHA/HPMC (c，d)，KHA/CMC (e，f) 海綿基質的SEMFig.4 The SEM of KHA/MC (a，b),KHA/HPMC (c，d) and KHA/CMC (e，f) sponge matrixes

2.3 三種類型纖維素/KHA海綿吸水性測試

從圖5可以看出，KHA/CMC的吸自來水能力最好。在前30 min內，KHA/MC達到飽和吸水率的54.6%，KHA/HPMC達到飽和吸水率的59.1%，KHA/CMC達到 61.4%。且KHA/HPMC、KHA/MC、KHA/CMC在150 min時的吸水率分別達到207.9,230.1,292.1 g/g，說明KHA/CMC具有較快較好的吸水性，這與SEM中致密的網孔結構一致。

圖5 KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC的吸水率Fig.5 Water absorption of KHA/MC,KHA/HPMC and KHA/CMC

2.4 三種類型纖維素/KHA海綿保水型測試

由圖6可知，KHA/CMC在18 h后的保水率達到了59.6%，而KHA/HPMC和KHA/MC的保水率分別為35.4%和27.9%。這個結果說明在40 ℃的條件下，KHA/CMC型的海綿基質具有良好的保水性質，并且隨時間的延長，其失水速率較為穩定，說明該網絡結構氫鍵作用較強，體系較穩定。

圖6 KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC的保水率Fig.6 Water retention rate of KHA/MC,KHA/HPMC and KHA/CMC

2.5 三種類型纖維素/KHA海綿基質的耐酸堿性測試

以吸水倍率作為指標，分別將KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC三種海綿基質材料放入pH=4～9的鹽酸溶液中，測定3 h后的飽和吸水率，結果見圖7。

圖7 KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC的耐酸堿性Fig.7 Acid and alkali resistance of KHA/MC,KHA/HPMC and KHA/CMC

由圖7可知，KHA/MC和KHA/CMC的吸水倍率受pH的影響較顯著，不過KHA/CMC在pH=5～8的范圍內吸水倍率都大于200 g/g，pH=7時達到最高吸水率279.7 g/g，KHA/HPMC受pH的影響不顯著。

3 結論

(1)從FTIR分析得到：MC、HPMC、CMC三者分別與KHA作用后，得到的3種多孔海綿合成材料的特征峰，相比原料出現了不同程度的峰位移，表明其存在一定的氫鍵作用，并且由于纖維素結構差異，合成物保留了部分特征峰。SEM微觀形貌分析表明：3種海綿基質形成互穿交聯網絡，均有褶皺狀粗糙的表面，這種疏密有致的網孔結構，有效增大了海綿材料的比表面積。

(2)吸水性測試表明：KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC在2.5 h后的吸水率趨于平衡；30 min后，吸水率已經分別達到飽和吸水率的54.6%，59.1%，61.4%，表明KHA/CMC具有較好的吸水率和較快的吸水速率。保水性能測試表明：在18 h后KHA/CMC的保水率達到59.6%，遠高于其他兩種，說明40 ℃下，KHA/CMC型的海綿基質具有良好的保水性質。耐酸堿性測試表明： KHA/CMC在pH=5～8的范圍內吸水倍率都大于200 g/g，均高于其他兩種合成材料，說明KHA/CMC受pH的影響不顯著。