污泥熱解半焦對羅丹明B吸附行為研究

龐家駒，陳愛俠，陳貝，謝亞平，王敏

(1.長安大學 水利與環境學院，陜西 西安 710054;2.長安大學 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室,陜西 西安 710054;3.長安大學 海威環境技術公司，陜西 西安 710054;4.陜汽集團商用車有限公司，陜西 寶雞 721013)

我國印染產業發展迅猛，產出的染料廢水污染物濃度高、成分復雜、難降解[1]，如何降低染料廢水中有害物質的濃度已成為當今環境治理的熱點問題[2]。羅丹明B(RhB)是一種典型的三苯甲烷類陽離子堿性染料，因其具有致癌效應，被列入《世界衛生組織國際癌癥研究機構致癌物清單》。

本研究以課題組通過機械化學預處理污泥制取富氫燃氣[3]的副產物半焦為吸附劑，以染料羅丹明B為吸附質，通過對半焦表征分析、單因素實驗及對其吸附行為研究，以期為染料廢水處理提供新材料，對市政污泥的綜合利用提出新途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

污泥熱解半焦為本課題組經機械球磨污泥熱解產氣后剩余的固體半焦；RhB、NaOH、HCl均為分析純。

Gemini VII比表面積分析儀；D8 ADVANCE X-射線衍射儀；Thermo Fisher Nicolet Is50傅里葉紅外光譜儀；UV-1800紫外-可見分光光度計；ZEN 3700 Zeta電位儀。

1.2 染料吸附實驗

用紫外可見分光光度計測定一系列低濃度RhB溶液吸光度并作空白校正。所得RhB標準曲線的線性回歸方程為Y=0.038 4X+0.005 4，相關系數R2=0.999 8。

取25 mL濃度為C0的RhB溶液，投加相同質量M的吸附劑，調節溶液的pH，放入溫度為25 ℃的恒溫水浴振蕩器內振蕩吸附。吸附一定時間后取樣，用0.45 μm濾膜過濾。在554 nm波長下測定其吸光度，通過吸光度在標準曲線中求出吸附后RhB濃度Ce。吸附量和去除率按照式(1)和(2)計算。

(1)

(2)

式中C0——溶液的初始濃度，mg/L；

Ce——溶液平衡濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

M——吸附劑的質量，g。

1.3 表征分析方法

采用比表面積及孔徑分析儀測定半焦孔隙參數，計算BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積、孔容積和孔徑等參數。采用X射線衍射儀對污泥熱解半焦進行物相分析。使用Zeta電位儀測定吸附劑等電點。

2 結果與討論

2.1 污泥熱解半焦表征分析

2.1.1 孔隙結構 采用比表面積及孔徑分析儀測定污泥熱解半焦孔結構、半焦孔容積和孔比表面積微分分布分別見表1和圖1。

表1 污泥熱解半焦孔結構基本特征參數Table 1 Basic characteristic parameters of sludge pyrolysis char pore structure

圖1 污泥熱解半焦孔容積和孔比表面積微分分布Fig.1 Sludge pyrolysis char volume and pore specific surface area differential distribution

由圖1可知，半焦的孔主要為2～20 nm的中孔，還含有少量孔徑>50 nm的大孔，說明此半焦為介孔材料，具有豐富穩定的孔隙結構。Adeyi等[4]研究表明，較大的比表面積和豐富的孔隙結構有利于對有機染料的吸附，為本實驗提供了可行性基礎。

2.1.2 X-射線衍射 采用X射線衍射儀對污泥熱解半焦進行檢測，結果見圖2。

圖2 半焦X-射線衍射圖Fig.2 Sludge pyrolysis char X-ray diffraction pattern

由圖2可知，半焦在2θ=20.91，26.68，36.47，50.20°處出現明顯的特征衍射峰，對照標準卡片(JADE-PDF2-2004)確定為石英(SiO2)，在圖譜中未檢測到玻璃體鼓包，晶相較好。石英是結構非常穩定的礦物，活性指數較低，在半焦中起支撐骨架作用[5]。

2.1.3 等電點分析 采用Zeta電位儀對不同pH條件下的溶液進行測定，關系曲線見圖3。

圖3 污泥熱解半焦的零點電荷曲線Fig.3 Sludge pyrolysis char zero charge curve

由圖3可知，半焦的等電點(pI.)約為2.6，當半焦分散溶液pH>2.6時，吸附劑表面呈負電。

2.2 吸附過程研究

2.2.1 吸附動力學 在RhB濃度為50 mg/L，溫度為25 ℃，原始pH條件下，對不同半焦投加量和相應的RhB吸附的量進行準一級、準二級動力學和顆粒內擴散模型擬合來分析其動力學機制。

準一級動力學模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

準二級動力學模型：

(4)

顆粒內擴散方程：

(5)

式中K1——一級吸附速率常數，min-1；

K2——二級吸附模型的平衡速率常數，g/(mg·min);

Kp——顆粒內擴散模型的速率常數，mg/(g·min1/2)；

Qt——吸附時間為t時刻的RhB吸附量，mg/g；

C——涉及厚度和邊界層的常數,mg/g。

動力學模型擬合所得到的參數見表2。

表2 不同半焦投加量下RhB的吸附動力學擬合參數Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters of RhB under different sludge pyrolysis char dosages

由表2可知，準二級動力學的擬合線性相關系數R2大于準一級動力學模型，因此用準二級動力學模型能更準確地描述半焦對RhB的吸附過程。為了進一步研究溶液中RhB在半焦上的擴散機理，利用顆粒內擴散模型對實驗數據擬合，擬合曲線見圖4。

圖4 半焦對RhB吸附的顆粒內擴散模型擬合曲線Fig.4 Fitting curve of intraparticle diffusion model for sludge pyrolysis char adsorption of RhB

由圖4可知，半焦對RhB的吸附包括兩個階段：第一階段吸附速率較快，Qt對t1/2作圖時所擬直線不通過原點，說明除顆粒內擴散外，表面擴散對吸附過程有一定影響；第二階段為吸附劑顆粒的孔內擴散，吸附速率顯著降低，說明顆粒內擴散步驟影響吸附速度[6]。

2.2.2 吸附等溫線 為探究半焦表面和RhB分子之間的相互作用機理，分別取RhB初始濃度為20,50,80,100,120,150 mg/L，在半焦投加量為2.0 g/L,溫度為25 ℃,原始pH條件下進行吸附實驗，采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對實驗數據進行擬合，各模型擬合參數見表3。

表3 半焦吸附RhB吸附等溫模型擬合參數Table 3 Fitting parameters of sludge pyrolysis char adsorption RhB adsorption isotherm model

Langmuir吸附模型理論[7]認為，在均勻的吸附劑表面每個吸附位點只能吸附一個分子，只發生單分子層吸附，且各吸附位點吸附能力相同，用來描述吸附質在固相和液相吸附劑之間的平衡關系，其表達式為：

(6)

Freundlich吸附模型理論[8]認為，吸附劑的吸附能力隨著其強吸附位點的減少而降低，當吸附質濃度較小時與Langmuir吸附模型擬合結果相似，多用來描述吸附劑非均勻表面的多分子層吸附平衡的模擬，其表達式為：

(7)

式中KL——Langmuir平衡常數；

KF——Freundlich平衡常數；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qm——飽和吸附量，mg/g；

Ce——RhB在溶液中的平衡濃度,mg/L；

n——吸附強度，無量綱常數。

由表3可知，Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的相關系數R2均>0.97，都能較好地描述半焦對RhB的吸附過程，但Langmuir吸附模型擬合效果更好。說明半焦對RhB的吸附是以單分子層吸附為主，同時伴有多分子層吸附的過程。通過Langmuir吸附模型擬合計算得到半焦對RhB的飽和吸附容量為47 mg/g。一般認為，當Freundlich 模型中的 1/n>2時，表示吸附過程較為困難，0.1<1/n<0.5時表示吸附過程容易進行[9]。RhB在半焦上的吸附常數1/n=0.28，表明該吸附過程容易進行。

2.2.3 吸附熱力學 半焦對RhB吸附過程的熱力學參數如吉布斯自由能(ΔG，kJ/mol)、焓變(ΔH，kJ/mol)和熵變[ΔS，kJ/(mol·K)]等，可由式(8)和(9)計算得到。

ΔG=-RTlnKd

(8)

(9)

式中 R——理想氣體常數,8.314 J/(mol·K)；

T——熱力學溫度，K；

Kd——吸附平衡分配系數。

在RhB濃度為50 mg/L,半焦投加量為2.0 g/L,原始pH的條件下,對不同溫度狀況的半焦進行RhB吸附實驗。以1/T為x，RhB的ln(Kd)為y擬合出其熱力學方程y=4 430.591 3x+17.106 7，相關系數R2=0.869 2。其熱力學參數見表4。

表4 不同溫度下半焦吸附RhB染料的熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters of sludge pyrolysis char adsorption of RhB dye at different temperatures

由表4可知，在不同的溫度下該吸附過程中的ΔG均為負值，即半焦對RhB的吸附反應為自發的。當溫度由25 ℃逐漸提升至40 ℃時，ΔG由-5.5 kJ/mol逐漸降至-7.7 kJ/mol，表明升高溫度對吸附反應有一定的促進作用。一般來說，物理吸附的ΔG值在-20～0 kJ/mol范圍內，表明該吸附過程主要為物理吸附。ΔH為正值(37 kJ/mol)，表明該吸附反應為吸熱過程，這與吸附等溫線研究得出的結論一致。ΔS為正值[0.14 kJ/(mol·K)],說明隨著吸附反應的進行，溶液中吸附劑和(或)RhB分子的無序性增加[10]，促進了吸附質與吸附劑之間的碰撞，有利于RhB在半焦上的吸附。

2.3 單因素對吸附效果分析

半焦對RhB的吸附效果與很多因素有關,采用單因素實驗的方法，考察半焦投加量、RhB溶液初始濃度、溫度和pH對吸附效果的影響。

2.3.1 吸附劑投加量的影響 為探究吸附劑投加量對吸附效果的影響，在25 ℃、溶液初始pH 7.8的條件下，分別向25 mL RhB(50 mg/L)模擬染料廢水投加0.4,0.8,1.2,1.6,2.0,2.4,2.8 g/L七個梯度的半焦，其吸附量及去除率見圖5。

圖5 半焦投加量對吸附量和去除率的影響Fig.5 Effect of sludge pyrolysis char dosage on adsorption capacity and removal rate

由圖5可知，半焦投加量從0.4 g/L增至2.8 g/L時，對RhB的去除率從40%升至100%。這是因為隨著吸附劑投加量的增加，提供的吸附點位數量和總孔容積增大，去除率也隨之增大，但RhB量一定，單位質量半焦的吸附量隨著投加量的增大而降低。

2.3.2 初始濃度的影響 為探究RhB溶液初始濃度對吸附效果的影響，設置20,50,80,100,120,150 mg/L六個梯度的RhB溶液，在25 ℃、溶液原始pH的條件下，投加2.0 g/L的半焦，初始濃度對吸附效果的影響見圖6。

圖6 RhB初始濃度對吸附量和去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration of RhB on adsorption capacity and removal rate

由圖6可知，隨著RhB初始濃度的增加，去除率下降，但平衡吸附量從9.78 mg/L增至45.02 mg/L。這是因為吸附質溶液濃度的增大與吸附劑的表面形成更高的濃度差，增加了反應的傳質推動力。根據動力學顆粒內擴散模型可知，更高的濃度差推動RhB分子由吸附劑表面向其內部遷移，提高了RhB的吸附量。

2.3.3 溫度的影響 調節恒溫水浴溫度分別為20,25,30,35,40 ℃，在溶液原始pH 7.8,半焦投加量為2.0 g/L的條件下,吸附25 mL RhB(50 mg/L)溶液，溫度對吸附效果的影響見圖7。

圖7 溫度對吸附量和去除率的影響Fig.7 Effect of temperature on adsorption amount and removal rate

由圖7可知，在20～40 ℃范圍內，吸附量從18.90 mg/g增加到24 mg/g，去除率從76%增加到96%，吸附量和去除率均隨溫度的升高而增大，這與熱力學得出的結論一致。25 ℃時有高達93%的去除率且為自發反應，當溫度高于25 ℃時升溫對吸附促進效果不明顯。因此，在實際工程應用中，半焦對RhB的吸附可在常溫下進行，具有良好的經濟和實用價值。

2.3.4 pH的影響 為了探究溶液pH對半焦吸附RhB的影響，配成pH為2,3,5,7,9,11,13梯度的RhB溶液，在2.0 g/L的半焦投加量，溫度為25 ℃條件下吸附結果見圖8。

圖8 pH對RhB吸附量和去除率的影響Fig.8 Effect of pH on RhB adsorption and removal rate

由圖8可知，半焦的等電點為2.6，當溶液pH<2.6時，半焦表面與染料分子均呈正電，靜電排斥作用阻礙了吸附的進行；pH>2.6時半焦表面帶有負電荷，電荷密度隨pH升高而增大。RhB分子為陽離子形式，半焦與RhB分子上的季銨陽離子間的靜電吸引效果隨pH的升高而增強[11]，促進吸附反應的進行，使去除率由91%增至99%。

3 結論

(1)半焦中的孔主要是孔徑為2～20 nm的中孔，屬于介孔材料。其顆粒較小，表面粗糙，孔隙發達，比表面積大，可提供較多的吸附點位，在廢水處理中具有很大優勢。XRD圖譜顯示半焦的主要礦物成分為石英(SiO2)，在半焦中起支撐骨架作用。通過等電點分析得出半焦的等電點約為2.6，而RhB為堿性染料，易被靜電吸附。

(2)半焦對RhB的吸附過程符合準二級動力學模型，除顆粒內擴散外，表面擴散對吸附過程有一定影響。Langmuir吸附等溫模型能夠更好地描述該吸附行為，該反應為吸熱自發的過程。

(3)單因素測定結果顯示，半焦投加量增加和pH的升高均有利于RhB的吸附，這是因為半焦提供的吸附點位增多和靜電吸引作用增強的結果。RhB初始濃度的升高能提高半焦的吸附量，說明更高的濃度差可增加反應傳質推動力，促進RhB分子向內孔擴散。溫度高于25 ℃時升溫對吸附的促進效果不明顯，即該反應可在常溫下進行，具有良好的經濟可行性。

(4)實驗證明，利用污泥熱解半焦吸附廢水中的RhB是可行的，具有工藝簡單、以廢治廢等優點，在廢水治理中具有廣闊前景。但污泥半焦的改良及其對其他目標污染物之間的吸附效果、機理仍然需要進一步研究探討，以期提高污泥的再利用能力。