上海市城區道路綠化帶土壤多環芳烴來源識別與解析

陳平

(1.上海市園林科學規劃研究院，上海 200232； 2.上海城市困難立地綠化工程技術研究中心，上海 200232)

近年來，綠化帶的污染問題受到了愈來愈多的關注，其中，多環芳烴(PAHs)。作為一種持久性有機污染物，具有強烈的疏水性和親脂性，以及遠距離傳播能力，可在生物體內積累并沿食物鏈傳遞，影響整個生態系統。PAHs廣泛分布于環境中，具有很強的致癌性、致畸性和致突變性[1]。

目前，土壤污染物來源解析主要采用基于污染物總量的受體模型法。美國環境保護署(EPA)推薦的正定矩陣因子模型(PMF)也被研究者嘗試用于土壤PAHs的源識別和分析。相較于常用的化學質量平衡模型(CMB)，該方法無須事先獲取詳細的污染物源成分譜，可以對因子分解矩陣進行非負約束，可處理缺失和不精確的數據，是一種簡單、高效的新型源解析方法[2]。

上海市人口密度大，汽車保有量高，受工業排放、大氣沉降、油品泄漏、汽車尾氣、輪胎磨損、路面老化等的影響，大量PAHs積累在道路綠化帶土壤中，可能通過手—口—鼻途徑進入人體，危害人體健康。為此，本文特以上海市城區道路綠化帶土壤為研究對象，利用特征比值法和PMF對土壤PAHs的來源進行識別和分析，以期為城市道路PAHs污染控制和生態健康風險評估提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 土樣采集

選取上海市黃浦區、楊浦區、靜安區、徐匯區、長寧區、閔行區、浦東新區總計42個道路綠化帶作為研究對象，基本覆蓋上海市城區。于2014年9月采集綠化帶表層土壤(0～10 cm)樣品42個，除去石礫、動植物殘體等雜物，采用四分法選取1 kg土樣。土樣自然風干后，過80目篩，-4 ℃低溫保存。

1.2 試驗方法

準確稱取1 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品和10 g硅藻土置于34 mL萃取池，充分混勻后避光靜置12 h。樣品采用戴安ASE 300快速溶劑萃取儀提取16種優先控制的PAHs(簡稱優控PAHs)，分別為萘(NAP)、苊烯(ACY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FLT)、芘(PYR)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(IPY)、苯并[g,h,i]苝(DBA)、茚并[1,2,3-cd]芘(BPE)。各試驗處理重復3次。

選用Agilent 7890A/5975C GC(氣相色譜)-MS(質譜)檢測土壤中的PAHs。

氣相色譜條件：色譜柱為(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷，DB-5 ms毛細管柱，30.0 m×0.25 mm×0.25 μm；程序升溫條件為初始溫度50 ℃，維持1 min，20 ℃·min-1升溫至200 ℃，5 ℃·min-1升溫至315 ℃，保留5 min；進樣口溫度為300 ℃；載氣為氦氣，純度≥99.999%；流速為1.5 mL·min-1；進樣采用脈沖無分流進樣，1 min后開閥；進樣量為1 μL。

質譜條件：離子源溫度為300 ℃；四極桿溫度為150 ℃；接口溫度為300 ℃；電子轟擊電離源(EI)，電子能量70 eV；溶劑延遲為3.00 min；全掃描模式(SCAN)，掃描范圍(m/z)為30～450；選擇離子掃描模式(SIM)。

利用方法空白、空白加標和樣品平行樣進行質量保證和質量控制。樣品的回收率為75.7%～114.2%，樣品平行樣相對標準差在15%以下。

1.3 計算評價方法

1.3.1 特征比值法

特征比值法是根據PAHs的同分異構體的濃度比值來判斷主要來源，常用于污染源的定性分析。特征比值法常用低環PAHs(LMW PAHs)與高環PAHs(HMW PAHs)、ANT與(PHE+ANT)、BaA與(CHR+BaA)、BaP與BPE，以及IPY與(BPE+IPY)的比值[分別簡記為LMW/HMW、ANT/(PHE+ANT)、BaA/(CHR+BaA)、BaP/BPE、IPY/(BPE+IPY)]來解釋PAHs的可能來源[3]。

1.3.2 PMF模型

采用EPA推薦的PMF 5.0模型對綠化帶土壤的PAHs來源進行定量分析，其基本原理為：將污染物濃度矩陣分解為貢獻比率矩陣，以及成分譜的分布矩陣和模型的殘差矩陣。PMF通過加權最小二乘法計算分解原始矩陣，得到最優矩陣，使目標函數達到最小值。

1.4 數據處理

采用PMF 5.0解析綠化帶土壤PAHs的來源。采用Excel 2010和SPSS 19.0進行數據處理。

2 結果與分析

2.1 綠化帶土壤中PAHs來源

2.1.1 特征比值法

研究表明：LMW/HMW<1時，PAHs的來源主要為化石燃料源，LMW/HMW>1時，PAHs的來源主要為熱解源；ANT/(PHE+ANT)<0.1時，PAHs的來源主要為化石燃料源，ANT/(PHE+ANT)>0.1時，PAHs的來源主要為熱解源；BaA/(CHR+BaA)<0.2時，PAHs的來源主要為化石燃料源，0.2≤BaA/(CHR+BaA)≤0.4時，PAHs的來源主要為煤燃燒，BaA/(CHR+BaA)>0.4時，PAHs的來源主要為汽車尾氣排放；BaP/BPE<0.6時，PAHs的來源主要為非汽車尾氣排放，BaP/BPE>0.6時，PAHs的來源主要為汽車尾氣排放；IPY/(BPE+IPY)<0.2時，PAHs的來源主要為化石燃料源，0.2≤IPY/(BPE+IPY)≤0.5時，PAHs的來源主要為汽車尾氣排放(汽油和柴油排放)，IPY/(BPE+IPY)>0.5時，PAHs的來源主要為生物質燃燒。

上海市綠化帶土壤LMW/HMW的均值為0.16(表1)，表明PAHs主要來源于化石燃料源；ANT/(PHE+ANT)的均值為0.28，表明PAHs主要來源于熱解源(汽車排放等)；BaA/(CHR+BaA)的均值為0.47，表明PAHs主要來源于汽車尾氣排放；BaP/BPE的均值為1.49，表明PAHs主要來源于汽車尾氣排放；IPY/(BPE+IPY)的均值為0.47，表明PAHs主要來源于汽車尾氣排放。綜合分析可知，綠化帶土壤中PAHs的主要來源為汽車尾氣排放。單個綠化帶的采樣點略有不同，個別樣點的PAHs來源比較復雜，包括石油溢出、石油燃燒，以及煤和垃圾等生物質不完全燃燒產生的PAHs，既有一定的內生源，又有一定的外源性輸入。

表1 基于特征比值法的綠化帶土壤PAHs來源解析

2.1.2 PMF模型法

經過PMF模型的識別和分析，上海市綠化帶土壤中的PAHs來源主要有5個。由圖1可見：因子1在FLU、PHE和ANT上有較高載荷，符合煤燃燒的特征[4]，其中PHE是煤燃燒的特征指示物，FLU和ANT也被確定為與煤燃燒有關，因此，因子1代表煤燃燒源；因子2在IPY、BkF、DBA、BaP上有較高載荷，符合車輛排放源的特征，其中IPY已經被確定為PAHs車輛排放來源的特征指示物，BkF、DBA、BaP也被確定與車輛排放有關[5]，因此，因子2代表車輛排放源；因子3在NAP、ACY上有較高載荷，符合石油揮發溢出源的特征[6-7]，其中ACY是石油類揮發或溢出的特征指示物，因此，因子3代表石油源；因子4在FLT、BaA和BbF上有較高載荷，符合生物質燃燒的特征，其中FLT是生物質燃燒的特征指示物，BbF是垃圾等廢棄物焚燒產生的主要化合物[8-9]，因此，因子4代表生物質燃燒源；因子5在ANA上有較高載荷，符合商業雜酚油的特征[10]，因此，因子5代表商業雜酚油源。

圖1 基于PMF模型的上海市城區綠化帶土壤PAHs來源分析

2.2 PAHs來源組成

圖2可知，5個因子的貢獻率各不相同：因子1的貢獻率為16.5%，因子2的貢獻率為31.4%，因子3的貢獻率為12.1%，因子4的貢獻率為24.5%，因子5的貢獻率為15.5%。因子2的貢獻率最高，其次為因子4，說明上海市城區綠化帶土壤中的PAHs最主要的來源是車輛排放，其次是生物質燃燒。其中，車輛排放源可能是由交通車輛的直接排放引起的，生物質燃燒源則可能是由生物質燃燒排放后通過大氣沉降等途徑進入土壤的，并被土壤長期吸附和固定積累。

圖2 上海市城區綠化帶土壤PAHs來源組成

3 小結

特征比值法的分析結果表明，上海綠化帶土壤中PAHs的主要來源為熱解源。綠化帶土壤的PAHs來源主要包括5個因子，分別為煤燃燒源、車輛排放源、石油源、生物質燃燒源、商業雜酚油源，貢獻率分別為16.5%、31.4%、12.1%、24.5%、15.5%。總的來看，上海市城區道路綠化帶土壤中PAHs最主要的來源為車輛尾氣排放。