石化行業固定頂儲罐VOCs排放的全過程管控對策研究

劉桂霞　寧淼　王寧　劉偉　安浩

摘要：本文通過實際對比我國與發達國家典型煉廠各源項的排放結構情況，發現我國儲罐排放量占比偏大。因此，為了在日常過程中實現減排的目的，從企業管理的角度來看，針對中國儲罐，尤其是固定頂罐的無組織排放，需要實施精細化管控。本文選取常壓固定頂罐一臺，以單參數為變量核算排放量，考察分析這些參數對排放量的影響。結論顯示：儲存溫度、呼吸閥運行狀態、罐漆顏色等是影響固定頂罐排放量的主要因素。建議企業從調整儲存溫度、定期檢測呼吸閥運行狀態、增設油氣回收設施、改變漆況及漆色等方面來制定日常維護管理制度及改造計劃，從過程管理的層面來減少固定頂儲罐VOCs的排放。

關鍵詞：石化行業;固定頂儲罐;揮發性有機物;影響因素;全過程;減排措施

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）06-00-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.06.015

The management and control countermeasures of the whole process of VOCs emission from fixed roof tank in petrochemical industry

Liu Guixia1，Ning Miao2，Wang Ning2，Liu Wei2 ，An Hao1

（1.Beijing Topoasis Environmental Technology Co.，Ltd.，Beijing 100070，China;2.Chinese Academy For Environmental Planning，Beijing 100012，China）

Abstract：By comparing the sources emissions in typical refinery between China and the developed countries，it is found that the proportion of tank emissions in China is more than other countries.So，in order to achieve the purpose of reduction emissions in the daily work，the Chinese tank，especially fixed roof tanks unorganized emissions need detailed control from the point of view of enterprise management.This paper selected an atmospheric fixed roof tank，according the relevant methods to calculate emissions，which is respectively in a single parameter for variable to analyze the impact of these factors on emissions.The conclusion shows that： the storage temperature，status of the breathing valve，the color of tank are the main factors for affecting the emissions of fixed roof tank.For those factors，we suggested that refinery can make daily maintenance management system and renovation plan by adjusting storage temperature，checking the operating status of the breathing valve regularly， changing of paint and the coat of tank， putting into oil gas recovery to reduce the volatile organic compounds （VOCs） from fixed roof tank emission form the process of management.

Key Words：Petrochemical industry;Fixed roof tank;VOCs;Influence factors;Whole process;Reduction measures

隨著石化行業步入大型化發展，現代石化企業通常建設大量原料儲罐、中間產品儲罐和成品儲罐。由于儲運作業及環境溫度和壓力的改變導致儲罐中的輕組分產生蒸發損耗，不僅帶來經濟損失和安全隱患，而且產生大量揮發性有機物（VOCs）排放，成為石化行業VOCs排放的重要源項之一。歐美等發達國家和地區正實施越來越嚴格的環保法規，要求石化企業減少由于儲罐的蒸發損失而導致的VOCs和溫室氣體（GHG）的排放。依據美國2010年全國石化行業排放清單，儲罐VOCs排放占全行業VOCs排放總量的29.4%，是石化行業VOCs排放第二大源項[1]。歐盟多家大型綜合性煉油廠的紅外遙感測量結果顯示，煉油廠原油及產品罐區VOCs排放占31～61% [2]，儲罐VOCs排放位居石化行業首位。

我國雖未有關于VOCs的官方統計數據，依據對東部省份典型石化企業VOCs源排查及相關文獻[3]的研究結果，如表1所示，儲罐VOCs排放占企業排放總量的24～52%，可見，由于我國石化行業VOCs控制工作起步比較晚，儲罐VOCs的排放占比更高。歐盟油氣加工污染控制最佳可用技術參考文件建議原油和產品貯罐排放量20～40% [4]。國際石油工業環境保護協會（IPIECA）的最新報告建議，油品裝運占煉油廠VOCs排放總量的30～40% [5]。因此，在我國開展儲罐VOCs排放的全過程控制至關重要，已成為“十三五”石化行業VOCs減排的重中之重。

固定頂罐施工簡單、造價低廉，在國內外很多行業應用都最為廣泛。但相比其他類型的儲罐，固定頂罐的蒸發損耗十分突出。本文參考EPA發布的“大氣污染物源強估算手冊（AP-42）”第五版第7章：液體儲罐[6]提供的核算方法，選取常壓固定頂罐一臺，從全生命周期角度，通過調控單變量識別固定頂儲罐VOCs排放的主要影響因素，在此基礎上提出石化企業全過程VOCs減排措施并估算其減排效益。

1 石化行業固定頂儲罐VOCs排放影響因素定量化分析

石化行業儲罐VOCs排放（LT）通常包含靜置狀態下的排放（LS）和工作狀態下的排放（LW）（公式1）。下面結合AP-42推薦的不同類型儲罐VOCs排放計算方法，通過案例分析不同類型儲罐VOCs排放對于環境氣象、存儲物質特性、儲罐構造及操作運行等因素變化的敏感程度。

LT=LS+LW （1）

1.1 估算方法

固定頂罐為帶拱形頂的密閉罐體，液面上方未安裝浮盤，油氣聚集在液面和罐頂之間的空間里。本文以較常見的立式固定頂罐為例提出固定頂罐VOCs排放量估算方法（公式2）[3]。

LT = + （2）

式（2）中，VV為氣相空間容積（ft3）;KE為氣相空間膨脹因子（無量綱）;KS為排放飽和因子（無量綱）;WV為氣相密度（lb/ft3）;R為理想氣體狀態常數（10.741lb/lb-mol·ft·°R）;Q為儲罐的年周轉量（llb·a-1）;TLA為日平均液體表面溫度（°R）;MV為氣相分子質量（lb/lb-mol）;PVA為日平均液面溫度下的飽和蒸汽壓（psia）;KN為工作損耗周轉量因子（無量綱），KP為工作損耗產品因子（無量綱），KB為呼吸閥校正因子（無量綱）。在以上參數中，WV是關于儲罐儲存物料參數，R、KP、KB為默認常數，VV、KE、HVO 、KS、KN、KB需要經過計算獲取的變量。總體而言，固定頂罐VOCs排放受控于4方面因素：環境氣相因素如太陽輻射、環境溫度、環境壓力等;存儲物質理化參數如儲存物料、雷德蒸汽壓、密度、年平均儲存溫度等;儲罐構造因素如儲罐類型、儲罐容積、儲罐高度等;儲罐操作運行因素如周轉量、周轉次數、年平均儲存高度、呼吸閥壓力設定、罐漆顏色、末端治理措施等。

1.2 固定頂罐VOCs排放量的敏感性分析

依據上述估算方法，考慮柴油作為煉化主要產品之一，在儲罐中儲存比例較高，本文選取東北地區某煉化企業（下同）容積20 000m3、罐高21m、年周轉量258 397t·a-1的典型柴油罐，從企業生產運營的可控性入手分別測算在源頭、在生產過程中、在末端建設VOCs治理設施，對案例固定頂罐VOCs排放量的影響程度，如圖1～3所示，以期識別固定頂罐VOCs減排的最有效措施。

1.2.1 罐漆顏色

儲罐顏色主要通過影響儲罐的太陽能吸收率，進而影響KE和靜置蒸發排放。調研發現，管理較好的企業將儲罐刷成白色或銀白色;若疏于管理，儲罐外涂層由于環境腐蝕變為灰色，甚至裸露底漆變為紅色。依據公式（2）計算，在其他變量保持不變情況下，如圖1所示，隨著儲罐顏色的加深，太陽輻射吸收率越大，排放量越大;儲罐顏色由白色變為銀白色，排放增加18%，由銀白色變為灰色，排放量增加了3%，由灰色變為紅色，排放量增加了8%。綜合計算，固定頂罐VOCs排放相對于儲罐顏色變化的敏感度約為10%。

1.2.2 年周轉量

依據公式（2）可知，Q為影響LW的關鍵因子，在其他變量保持不變情況下，如圖2所示，隨著周轉量的增加，周轉次數越多，排放量越大;周轉量由12萬t增加為25萬t，排放增加28%，由25萬t增加為51萬t，排放量增加了35%，由51萬t增加為103萬t，排放量增加了11%。綜合計算，固定頂罐VOCs排放相對于周轉量的敏感度約為25%。

1.2.3 年平均儲存溫度

從圖3可以看出，隨著年儲存溫度的升高，儲存物料的真實蒸氣壓增大，影響KE、KS，因此排放量呈升高的趨勢。平均儲存溫度由3.75℃上升至8.75℃，排放量增加9%;由8.75℃上升至13.75℃，排放量增加26%;從13.75℃降至18.75℃，排放量增加17%。綜合計算，固定頂罐VOCs排放相對于年平均儲存溫度的敏感度約為17%。

1.2.4 年平均儲存高度

從圖4可以看出，隨著年儲存高度的降低，油氣空間增大，排放量呈升高的趨勢。平均儲存高度由20m下降至18m，排放量增加9%;由18m下降至14m，排放量增加7%;從14m降至10m，排放量增加5%。綜合計算，固定頂罐VOCs排放相對于年平均儲存高度的敏感度約為7%。

1.2.5 呼吸閥運行狀態

在其他變量保持不變情況下，如圖5所示，呼吸閥的運行狀態對排放量有一定的影響;當呼吸閥失效時，容易造成油品蒸汽向外大量逸散。綜合計算，固定頂罐VOCs排放相對于呼吸閥運行狀態的敏感度約為11%。

1.2.6 油氣回收設施

根據《儲油庫大氣污染物排放標準》GB 20950-2007中對石化企業油氣處理效率的規定，即油氣處理效率≥95%，取理論上控制效率低限95%。從6可以看出，固定頂罐增加油氣回收設施后，排放量大幅度減少。

綜上，固定頂儲罐儲存物料、罐漆顏色、增加油氣回收等因素中，影響排放量計算的敏感因素由大到小的排序為：增加油氣回收>周轉量>年平均儲存溫度>呼吸閥運行狀態>罐漆顏色>年平均儲存高度。

2 固定頂罐VOCs排放的減排措施

隨著《石油煉制工業污染物排放標準》和《石油化工工業污染物排放標準》的正式實施，國內對儲罐的排放提出了更高的要求，要求企業必須采取控制措施減少VOCs排放。通過以上分析可知，對于固定頂儲罐VOCs全過程控制，從源頭控制、過程管理及末端治理的角度企業可采取以下措施，如表2所示。

3 結論及建議

我國“十三五”環保規劃對VOCs管控要求邁向了新高度，重點行業VOCs排放應實行全過程精細化管理[7]。儲罐作為石化行業VOCs排放占比最重要的污染源項之一，更應該將全過程管理滲入到日常管理中。綜上，從企業管理控制角度來講，影響固定頂罐VOCs排放敏感因素主要有增加油氣回收、周轉量、年平均儲存溫度、呼吸閥運行狀態、罐漆顏色及年平均儲存高度等，可通過增加油氣回收設施、減少不必要的周轉次數、定期檢查呼吸閥運行狀態、改變罐漆顏色及適度降低儲存溫度來減少排放量。基于以上研究結論，特提出以下建議：

（1）對于揮發性強的物料，盡量避免使用固定頂罐，而調整為應用浮頂罐進行承載。（2）對于有條件進行末端治理的企業，儲罐排放的油氣可使用焚燒設施或者油氣回收設施進行回收處理。（3）呼吸閥的運行狀態是影響固定頂排放的重要因素，目前我國尚未將呼吸閥有效性檢測納入相關的法規標準當中，因此對儲罐呼吸閥的例行管理尚屬空白，存在由于配件的損壞或堵塞所致的失效而造成油氣泄漏的增加及嚴重的安全隱患。因此建議監管部門健全相應的法律法規文件體系，企業能按要求定期進行呼吸閥有效性評定，實現儲罐運行過程的減排管理。

（4）重污染天氣預警下，應加強儲罐排放量主要影響因素的排查及管理，停止一切不必要的油品存儲、調和過程排放。

參考文獻

[1]US EPA. Comprehensive Data Collected from the Petroleum Refining Sector [EB/OL] .2016-07-13.https：//www.epa.gov/stationary-sources-air-pollution/comprehensive-data-collected-petroleum-refining-sector#Component2，2016-07-13.

[2]Montcrieff J.Reflections on 20 Years of DIAL VOC Measurements in the Oil and Gas Industries[C]，Second International Workshop on Remote Sensing of Emissions：New Technologies and Recent Work.North Carolina，2008.

[3]魯君.典型石化企業揮發性有機物排放測算及本地化排放系數研究[J].環境污染與防治，2017，39（6）：604-609.

[4]Joint Research Centre，Institute for Prospective Technological Studies（IPTS），European IPPC Bureau.Best available Techniques（BAT）Reference Document for the Refining of Mineral Oil and Gas[Z]，Final Draft.2013.

[5]The Global Oil and Gas Industry Association for Environmental and Social Issues（IPIECA）.Refinery Air Emissions Management—Guidance Document for the Oil and Gas Industry[Z]，Revised Edition.2012.

[6]US EPA. AP-42 Compilation of Air Pollutant Emission Factors，Volume1：Stationary Point and Area Sources（Fifth Edition）[EB/OL].http：//www.epa.gov/ttn/chief/ap42/，2016-07-20.

[7]周學雙，崔書紅，童莉，等.石化化工企業揮發性有機污染物污染源排查及估算方法研究與實踐[M].北京：中國環境出版社，2015.

收稿日期：2020-03-31

基金項目：國家自然科學基金重點項目“區域空氣質量管理機制創新研究”（批準號：71433007）

作者簡介：劉桂霞（1986-），女，碩士，主要研究方向為石化行業揮發性有機物排放排查與治理。

通訊作者：寧淼，女，研究員，博士。