精對(duì)苯二甲酸裝置副產(chǎn)醋酸甲酯的提純探討

劉春勝 董言綱 王敏

摘 ? 要：分析精對(duì)苯二甲酸裝置副產(chǎn)醋酸甲酯的提純方法，對(duì)相關(guān)情況進(jìn)行總結(jié)。以某石化工廠為例，對(duì)精對(duì)苯二甲酸裝置中醋酸甲酯廢液的提純方法進(jìn)行改良，采用加鹽萃取的方式，對(duì)醋酸甲酯提純方法進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)合醋酸甲酯富集液的情況，對(duì)鹽和萃取劑種類、用量進(jìn)行分析，并在此基礎(chǔ)上探討萃取溫度、時(shí)間、等級(jí)等因素對(duì)液液萃取分離過程所產(chǎn)生的影響。將萃取溶劑比控制在1∶1的情況下，萃取時(shí)間為0.5 h，萃取溫度為30 ℃，萃取等級(jí)為Ⅱ級(jí)，能夠保證醋酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.0%。由此得出，嚴(yán)格控制萃取溫度、時(shí)間、等級(jí)，能夠提高醋酸甲酯提純度。

關(guān)鍵詞：精對(duì)苯二甲酸;醋酸甲酯;萃取劑;液液萃取

精對(duì)苯二甲酸是重要的大宗化工原料，在聚酯生產(chǎn)鏈中發(fā)揮關(guān)鍵作用，在紡織、石化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。精對(duì)苯二甲酸裝置屬于大型化工生產(chǎn)裝備，工藝操作復(fù)雜，流程控制嚴(yán)格，該裝置生產(chǎn)作業(yè)過程中可產(chǎn)生大量“三廢”物質(zhì)，污染物危害程度高，提高裝置副產(chǎn)醋酸甲酯的純度，對(duì)改善環(huán)保問題，增加社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 ? ?醋酸甲酯

醋酸甲酯屬于有機(jī)化工原料，也是常見的溶劑，自身毒性小，可產(chǎn)生果香氣味，可與多種物質(zhì)混合溶解，如醇、醚、烴等種類的物質(zhì)。醋酸甲酯具有較強(qiáng)的溶解能力，與丙酮不相上下，在紡織產(chǎn)業(yè)、涂料油漆、香料食品、醫(yī)療醫(yī)藥等工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。醋酸甲酯與水共溶，可將其作為溶劑，但是會(huì)對(duì)產(chǎn)品自身的質(zhì)量產(chǎn)生顯著的影響。市面上純度為95.0%的醋酸甲酯，售價(jià)要比純度為99.0%的低很多，現(xiàn)階段化工工業(yè)領(lǐng)域要想獲得純度更高的醋酸甲酯，主要采用兩種方法：一是化學(xué)合成法;二是化學(xué)提純法[1]。

將對(duì)二甲苯作為主要原料，醋酸作為溶劑，鈷錳溴三元催化劑作為催化劑，在高溫氧化作用下，生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸，其溶劑醋酸可發(fā)生燃燒分解，但是這種燃燒屬于不完全性的，可生成醋酸甲酯，裝置尾氣未經(jīng)處理直接排入大氣，會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成較大污染，且處理起來比較棘手[2]。

2 ? ?醋酸甲酯提純

2.1 ?實(shí)驗(yàn)設(shè)想

對(duì)于在氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的醋酸甲酯，某石化化工廠增設(shè)了相應(yīng)設(shè)施進(jìn)行處理，這個(gè)設(shè)施就是醋酸甲酯精餾塔，采用活性炭對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行吸附，然后利用低壓蒸汽對(duì)其進(jìn)行充分解析[3]。在這個(gè)過程中，需要將解析液（含有醋酸甲酯）送入精餾塔內(nèi)，進(jìn)行相應(yīng)處理后，獲得醋酸甲酯成品。通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，利用上述方法對(duì)醋酸甲酯進(jìn)行提純，其純度只能夠達(dá)到90%，無法滿足實(shí)際需要。基于上述情況，該化工廠擬利用精對(duì)苯二甲酸裝置，對(duì)醋酸甲酯提純方法進(jìn)行改進(jìn)，目的在于將純度提升至99.0%甚至以上。

2.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)采用的萃取裝置如圖1所示。

本次實(shí)驗(yàn)原料及儀器如表1所示。

采用氣相色譜儀及毛細(xì)管色譜柱，保持柱溫為70 ℃，維持一定升溫趨勢，升溫速率控制在20 ℃/min，保證最終溫度達(dá)到190 ℃，利用自動(dòng)進(jìn)樣器，保持一定的進(jìn)樣體積，相關(guān)指標(biāo)參數(shù)如表2所示。

2.3 ?定性定量分析

針對(duì)裝置中的副產(chǎn)物醋酸甲酯廢液，對(duì)其開展定性定量分析，其中，定性分析采用氣質(zhì)聯(lián)用方法，定量分析則采用氣相色譜法。檢測發(fā)現(xiàn)，廢液中醋酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90.42%，并且廢液中也含有一定量水、苯甲酸、甲醇、醋酸正丙酯等雜質(zhì)，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.80%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.11%，其他雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.67%。根據(jù)上述所得結(jié)果認(rèn)為，醋酸甲酯廢液中含有大量雜質(zhì)，是其無法達(dá)到目標(biāo)純度的主要原因，需要及時(shí)對(duì)廢液中的雜質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理。為此，取0.5 kg原料，將其添加進(jìn)精餾塔內(nèi)，塔釜溫度控制在56～60 ℃，回流比例為10%，溫度恒定后回流，回流時(shí)間為30 min，然后出料，收集沸點(diǎn)57～59 ℃的富集液，沸點(diǎn)低于該范圍的塔釜重組分及其他輕組分則剔除[4]。利用氣相色譜儀進(jìn)行再次檢測，預(yù)處理沒有明顯提高醋酸甲酯的純度，但是原料原有的高沸點(diǎn)雜質(zhì)基本上被清除，如醋酸。

2.4 ?液液萃取

（1）鹽的選擇：將醋酸甲酯富集液作為原料，并且將甘油作為萃取劑，分別取100 mL富集液和100 mL甘油，分別向其中添加5 g不同種類的鹽：氯化鈣、醋酸銨、醋酸鉀，萃取溫度設(shè)置為30 ℃，充分混合攪拌后，對(duì)其進(jìn)行萃取，時(shí)間為30 min，然后靜置30 min，分析上層萃取相。添加3種不同種類的鹽后，與不加鹽進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，加入鹽后，液液萃取效果明顯變好，與不加鹽相比存在明顯的差異。3種鹽中，醋酸銨萃取效果最佳，因此，決定選用醋酸銨作為液液萃取實(shí)驗(yàn)的添加物。

（2）萃取劑選擇：將100 mL醋酸甲酯富集液體作為原料，分別取100 mL去離子水、甘油、石油醚、乙二醇、二甲亞砜、甘油和乙醇1∶1混合物作為萃取劑，向其中添加5 g醋酸銨，萃取溫度設(shè)置為30 ℃，充分混合攪拌后萃取，時(shí)間為30 min，然后靜置30 min，分析上層萃取相，結(jié)果顯示：將石油醚、乙二醇、二甲亞砜作為萃取液，溶液出現(xiàn)不分層現(xiàn)象，不予討論。以去離子水、甘油、甘油和乙二醇1∶1混合物作為萃取劑，則出現(xiàn)比較明顯的分層，說明這3種萃取劑萃取效果比較好。其中，去離子水萃取醋酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95.3%，甘油為95.8%，甘油和乙二醇1∶1混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)則達(dá)到96.8%。為此，確定萃取劑為甘油和乙二醇1∶1混合物。

（3）萃取劑用量確定：將100 mL醋酸甲酯富集液體作為原料，分別取50 mL、100 mL、150 mL、200 mL甘油和乙二醇1∶1混合物，添加5 g醋酸銨，萃取溫度設(shè)置為30 ℃，充分混合攪拌后萃取，時(shí)間為30 min，然后靜置30 min，分析上層萃取相，結(jié)果顯示：隨著甘油和乙二醇1∶1混合物用量的增加，醋酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)上升趨勢，然后逐漸趨于穩(wěn)定，這與文獻(xiàn)報(bào)道情況基本相同[5]。這種情況表明，醋酸甲酯純度隨甘油和乙二醇1∶1混合物用量增加而得到強(qiáng)化，但是考慮到成本問題，最終用量確定為100 mL。

（4）萃取級(jí)數(shù)選擇：上述實(shí)驗(yàn)條件不變，取100 mL醋酸甲酯富集液體，100 mL甘油和乙二醇1∶1混合物，添加5 g醋酸銨，萃取溫度設(shè)置為30 ℃，充分混合攪拌后萃取，時(shí)間為30 min，然后靜置30 min，分別開展Ⅰ級(jí)、Ⅱ級(jí)、Ⅲ級(jí)、Ⅳ級(jí)、Ⅴ級(jí)萃取。結(jié)果顯示：萃取級(jí)數(shù)增加后，醋酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，然后趨于平緩，萃取級(jí)數(shù)增加可提高萃取效果，保證萃取純度。但是，萃取級(jí)數(shù)在Ⅱ級(jí)時(shí)，醋酸甲酯純度能夠達(dá)到99.0%，已經(jīng)能夠滿足要求，出于成本考慮，萃取級(jí)數(shù)設(shè)置為Ⅱ級(jí)即可。

3 ? ?結(jié)語

本次調(diào)查目的是為了采用加鹽萃取方式，將醋酸甲酯純度由90%左右提升至99.0%，結(jié)果表明，精餾預(yù)處理?xiàng)l件為精餾塔塔板數(shù)40，塔釜溫度56～60 ℃，回流比為10%，100 mL醋酸甲酯富集液體，100 mL甘油和乙二醇1∶1混合物，添加5 g醋酸銨，將萃取溶劑比控制在1的情況下，萃取時(shí)間30 min，萃取溫度30 ℃、萃取等級(jí)Ⅱ級(jí)，醋酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠達(dá)到99.0%。上述實(shí)驗(yàn)工藝操作簡單，能耗低，且成本可控，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

[參考文獻(xiàn)]

[1]高慶龍，朱志慶，沈衛(wèi)華，等.Ti-Mg復(fù)合催化劑合成聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯[J].應(yīng)用化工，2019，48（11）：2 538-2 541.

[2]中國石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站.印度石油將投建對(duì)二甲苯/精對(duì)苯二甲酸/乙二醇項(xiàng)目[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2018，34（6）：4.

[3]錢伯章.沙特將建精對(duì)苯二甲酸和PET樹脂裝置[J].聚酯工業(yè)，2018，31（6）：14.

[4]ZHANGXIANG L，PEI Y，YUANYUAN Y，et al. Selective adsorption of Co（Ⅱ）/Mn（Ⅱ）by zeolites from purified terephthalic acid wastewater containing dissolved aromatic organic compounds and metal ions[J].Science of the Total Environment，2020（1）：698.

[5]于勝栓.透平式真空泵在精對(duì)苯二甲酸裝置中的應(yīng)用探討[J].化工設(shè)備與管道，2017，54（2）：51-53.