硅鉬藍分光光度法測定碳酸巖中游離SiO2質量分數的不確定度評定

沈曉霞

摘 ? 要：濃磷酸在加熱條件下能使硅酸鹽礦物溶解，但對游離二氧化硅的溶解度很小，在一定的條件下可使游離二氧化硅分離，然后用硅鉬藍分光光度法測定其質量分數，通過建立數學模型，認為其測量不確定度主要為標準曲線和多次實驗產生的不確定度。該方法可為分光光度法測定碳酸巖中游離SiO2質量分數的不確定度評定提供參考。

關鍵詞：游離二氧化硅;分光光度法;不確定度

碳酸巖作為水泥原料時，游離二氧化硅質量分數過高，會給粉磨和煅燒增加困難，處理不好會影響產量和質量，所以，游離二氧化硅是碳酸巖的重要檢測項目。測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性、與測量結果相關聯的參數[1]。本研究通過硅鉬藍分光光度法測定碳酸巖中游離二氧化硅實驗過程所能引入的不確定度并進行分析，找出影響不確定度的分量[2]，給出不確定度，如實反映結果的置信度和準確度。

1 ? ?材料與方法

1.1 ?儀器和試劑

T6新世紀紫外可見分光光度計;AL204電子天平;玻璃量器（A級）。

磷酸、硝酸、氟硼酸、硅標準溶液（0.1 g/L）、硫酸、無水乙醇、鉬酸銨、抗壞血酸。

1.2 ?測定方法

稱取經105 ℃烘干的試樣0.200 0 g（精確至0.000 1 g）于250 mL干燥高腳燒杯中，加入15 mL H3PO4，置于已預先升溫的電爐上加熱至開始冒白煙，取下冷卻，加5 mL HNO3，繼續加熱至溶液無色，取下冷卻到50～60 ℃，再加50～60 ℃熱水50 mL，充分攪拌后，加10 mL HBF4，在50 ℃水浴上保溫30 min，期間每隔10 min攪拌一下，趁熱用致密定量濾紙過濾[3]，用熱水洗滌沉淀至無PO43-，將沉淀連同濾紙移至銀坩堝中，低溫灰化后，取出冷卻，加2 g NaOH，置于高溫爐中，在650 ℃下熔融30 min，取出冷卻后，放入燒杯中，加30 mL沸水浸取，加5 mL HCl，用水定容至100 mL，搖勻，備用。吸取上述溶液5 mL于100 mL容量瓶中，加入3%鉬酸銨3 mL，5 min后，加無水乙醇5 mL，放置10 min后，加入5 mL H2SO4，冷卻后，加2.5 mL 4%抗壞血酸，用水稀釋至刻度，搖勻，放置1 h后進行比色。同時，繪制標準曲線，做空白實驗。

2 ? ?結果與分析

2.1 ?數學模型和分析測量不確定度分量

2.1.1 ?數學模型

2.1.2 ?根據實驗步驟得出可能有的不確定度分量

（1）稱樣引入的相對標準不確定度urel（M）;（2）多次測量引入的相對標準不確定度urel（D）;（3）容量瓶引入的相對標準不確定度urel（V）;（4）標準曲線引入的相對標準不確定度urel（B）;（5）樣品比色引入的相對標準不確定度urel（X）。

2.2 ?不確定度的分析

2.2.1 ?稱樣引入的相對標準不確定度urel（M）

稱取0.200 0 g樣品，由AL204電子分析天平的校準證書可知，其最大允許誤差為±0.000 5，該分量應分兩次，即空盤和毛重，按均勻分布處理，則分析天平引入的標準不確定度為u（M）==0.000 408 g;則稱樣引入的相對標準不確定度urel（M）==0.002 04。

2.2.2 ?多次測量引入的相對標準不確定度urel（D）

在相同條件下，對樣品進行了10次獨立測定，樣品中fSiO2的質量分數分別為3.23%、3.20%、3.18%、3.19%、3.15%、3.25%、3.16%、3.13%、3.27%、3.30%，10次的算術平均值w為3.21%，樣品測定結果的標準偏差如下：

S==0.055 2%，樣品多次測定平均值的標準不確定度u（D）===0.017 5%，樣品多次測定平均值的相對標準不確定度urel（D）==0.005 44。

2.2.3 ?容量瓶引入的相對標準不確定度urel（V）

由實驗步驟可知，樣品置于100 mL容量瓶中，引入的不確定度主要有校準、溫度、定容液面觀察。

（1）容量瓶校準引入的不確定度。依據校準證書，其擴展不確定度為0.0050 mL（k=2），則標準不確定度為u（V）1=0.005/2=0.002 5 mL。

（2）不同溫度對容量瓶的體積會有影響，容量瓶校準溫度為20 ℃，按±5 ℃的溫差以及95%的置信概率（k=1.96）計算，水體積膨脹系數為2.1×10-4 mL/℃，則溫度引入的標準不確定度為u（V）2==0.053 6 mL。

（3）容量瓶定容液面觀察引入的不確定度。據經驗估計，在95%的置信概率下為（±0.050）mL，其標準不確定度為u（V）3=0.050/1.96=0.026 mL。

2.2.4 ?標準曲線引入的相對標準不確定度urel（B）

2.2.4.1 配制SiO2標準儲備液的相對標準不確定度urel（B）1

稱取已恒重的高純SiO2 0.200 0 g于鉑坩堝中，加4 g無水Na2CO3，在（1 000±20）℃熔融15 min，熱水提取，冷卻后定容至1 000 mL容量瓶。此溶液質量濃度為200 μg/mL[3]。

由以上步驟可知，主要的不確定度分量有SiO2純度、天平稱量質量、定容體積，其結果如表1所示。

2.2.4.2 標準曲線比色引入的相對標準不確定度urel（B）2

用10 mL滴定管移取0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL SiO2標準儲備液分別置于100 mL容量瓶中，按測定方法顯色定容至100 mL。

在多數情況下，擴展因子k取2，則擴展不確定度為：urel=urel（w）×k=0.008 10×2=0.016 20。

經10次重復測定碳酸巖中游離SiO2的平均質量濃度3.21 μg/mL，代入數學模型求得質量分數w=3.21%，則U=urel×w=0.016 2×3.21%=0.052%。

根據以上評定結果，采用分光光度法測定碳酸巖中游離SiO2質量分數的結果應表示為：w（fSiO2）=（3.210±0.052）%（k=2）。

3 ? ?結語

對多次測定過程產生的不確定度分量進行評定，最后計算相對合成不確定度，求出擴展不確定度。通過比較可以看出，標準曲線和多次試驗引入的不確定度比較大，而稱樣、容量瓶和樣液比色引入的不確定度可以忽略不計。因此，在實驗中應規范操作，盡可能多次測定，以提高實驗數據的準確度。

[參考文獻]

[1]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002.

[2]蔡玉曼.硅鉬藍分光光度法測定鈦鐵礦中二氧化硅不確定度評定[J].巖礦測試，2008，27（2）：123-126.

[3]楊向農.非金屬礦物和巖石化學分析方法[M].北京：中國建材工業出版社，2007.