微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定青蟹體內(nèi)的重金屬含量

白冬，葛磊，孫玉梅，段曉婷，王榮慧

(綠城農(nóng)科檢測技術有限公司，浙江 杭州 310052)

青蟹(Scyllaparamamosain)是我國東南沿海地區(qū)一種重要的經(jīng)濟蟹類，不僅擁有較高的營養(yǎng)價值，而且還有很高的經(jīng)濟價值。隨著環(huán)境污染日益嚴重，重金屬不能被自然降解，其中水生生物通過呼吸、粘附和食物鏈途徑富集重金屬[1]，而攝入這些食物會影響人體健康。何佳璐等[2]研究舟山市市售海產(chǎn)品中重金屬含量表明，鉛(Pb)、鎘(Cd)、甲基汞(CH3Hg)污染水平較低，部分甲殼類海產(chǎn)品Pb含量和海水魚類Pb、Cd含量超標；李響[3]對吉林省4座城市的海產(chǎn)品重金屬含量進行調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，重金屬殘留檢出率均在8%以上；王倩等[4]研究發(fā)現(xiàn)，對于一般人群，食用中華絨螯蟹造成的重金屬Cr不良影響的可能性不大，健康風險低；蔡華等[5]研究發(fā)現(xiàn)，蟹類中Cd超標情況較為嚴重。隨著經(jīng)濟高速發(fā)展，人民生活水平也相應提高，對食品安全性的要求也越來越高，加強對水產(chǎn)品重金屬含量檢測具有重要意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(ICP-MS)是被廣泛應用于環(huán)境、食品、中藥、生物材料等領域元素分析的應用技術，其優(yōu)點在于檢出限低、精密度高、線性范圍寬，可滿足多元素同時測定。目前針對青蟹體內(nèi)重金屬含量測定的研究報道較少。本文采用微波消解聯(lián)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-9]測定青蟹中Cr、As、Cd、Pb的含量，為監(jiān)測青蟹中重金屬污染提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Thermo iCAP Q ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國)；賽多利斯 BSA224S天平(德國)；MILESTONE ETHOS ONE密閉微波消解儀(意大利)；萊伯泰科 EH20B石墨加熱趕酸器；Reference，Millipore Milli-Q純水儀(美國)。硝酸(HNO3)，過氧化氫(H2O2)；Cr、As、Cd、Pb元素標準物質(zhì)(1 000 μg·mL-1)，鋰(Li)、鈷(Co)、銦(In)、鈾(U)、鈰(Ce)調(diào)諧液(1 000 μg·mL-1)，鍺(Ge)、銠(Rh)、錸(Re)內(nèi)標元素標準物質(zhì)(1 000 μg·mL-1)，均為有證標準物質(zhì)單元素溶液(國際有色金屬及電子材料分析測試中心)。

1.2 方法

樣品制備。將青蟹去殼去腮，取出蟹黃、蟹膏、蟹肉等可食用部分，勻漿后于-20 ℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

微波消解。將樣品置于室溫下解凍，準確稱取試樣約0.5 g(精確至0.001 g)，置于干凈的聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入5.00 mL硝酸，1.00 mL過氧化氫，使浸沒樣品，加蓋放置1 h，放進微波消解儀中。消解程序分為3個階段：用2 min 升溫至120 ℃，保持2 min;再用5 min 升溫至 160 ℃，保持5 min；最后用5 min升溫至180 ℃，保持20 min。

標準系列溶液配制。用2%硝酸溶液將Cr、As、Cd、Pb標準儲備液逐級稀釋，配制成0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg·L-1系列標準液，空白為2%的硝酸溶液。

ICP-MS工作參數(shù)。為使儀器狀態(tài)滿足檢測要求，包括靈敏度、穩(wěn)定性、氧化物、雙電荷離子等，以1 μg·L-1調(diào)諧溶液對儀器參數(shù)進行優(yōu)化。射頻功率1 350 W，霧化器氣體流量1.10 L·min-1，等離子體冷卻氣流量13.0 L·min-1，輔助氣流量0.80 L·min-1，采樣錐和截取錐鎳錐，測定方式全定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 干擾與校正

樣品基體有可能會產(chǎn)生部分干擾。為保證樣品測量的精確度和準確度，采用內(nèi)標校正的方法消除干擾和補償儀器信號漂移。選擇內(nèi)標的原則為內(nèi)標與待測元素質(zhì)量數(shù)接近、化學性能相同、電離能接近且待測樣品中不含有的元素，最終選取Ge作為Cr、As的內(nèi)標，Rh作為Cd的內(nèi)標，Re作為Pb的內(nèi)標。

2.2 標準曲線及方法檢出限

在最優(yōu)儀器工作條件下，測定待測元素的標準系列溶液，繪制標準曲線。結(jié)果(表1)表明，所測元素線性回歸方程相關系數(shù)R2均大于0.999，表明線性關系良好。

檢出限計算公式：LOD=3s。式中s為11次測得空白值的標準偏差。

表1 四種元素的標準曲線、相關系數(shù)以及檢出限

2.3 方法精密度與準確度

采用選定的方法，對同一青蟹樣品連續(xù)測定6次，以明確方法的精密度。選取0.5和1.0 mg·kg-1兩檔濃度進行加標回收試驗，以明確方法的準確度。檢測結(jié)果為，Cr、As、Cd、Pb的精密度(RSD)分別為0.8%、1.1%、1.5%和2.8%，加標回收率范圍為93.3%～104.4%，表明方法精密度和準確度滿足檢測要求(表2、3)。

表2 檢測方法的精密度

表3 樣品加標回收的測定結(jié)果

選取標準參考物質(zhì)扇貝(GBW10024)和大蝦(GBW10050)作為質(zhì)控樣品，進一步驗證方法的準確性。所測元素的檢測結(jié)果與標準參考值相符，建立的方法準確可靠(表4)。

表4 標準參考物質(zhì)4種元素的檢測結(jié)果

2.4 方法應用

采用建立的方法對市售的24份青蟹樣品進行測定分析，結(jié)果如表5所示。Cr、As、Cd、Pb均有檢出，其中樣品中Pb、Cr含量均未超出GB 2762—2012《食品中污染物限量》中的限量值；總As含量均超過限量值，需進一步對其無機砷含量進行測定；部分樣品中Cd含量超過限量值，不合格率達70.8%，需引起相關部門的重視。

表5 24份青蟹樣品4種元素檢測結(jié)果

3 小結(jié)

本文通過建立微波聯(lián)合ICP-MS技術，測定青蟹中Cr、As、Cd、Pb的含量，并對該方法進行驗證。結(jié)果表明，所測元素線性回歸方程相關系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.002 0～0.007 7 mg·kg-1，回收率為93.3%～104.4%，質(zhì)控樣品的檢測結(jié)果與參考值相符。該方法簡便快捷，準確可靠，適用于青蟹中Cr、As、Cd、Pb的檢測。