放射性含銫廢液處理技術(shù)進展

鄭文俊，李騰，游新鋒，張振濤

（中國原子能科學(xué)研究院，北京102413）

1 引言

目前，我國大力發(fā)展核電，會產(chǎn)生大量的乏燃料和放射性廢液。同時，我國早期許多核工業(yè)設(shè)施面臨著退役、廠址去污等，也伴隨產(chǎn)生大量的放射性廢液。137Cs 裂變產(chǎn)額高（6.14%），半衰期長（30a），乏燃料冷卻幾十年后在裂變產(chǎn)物總γ放射性中，仍占有相當(dāng)大的份額；由于γ射線能量適中（662keV），還廣泛用作各種放射源等；137Cs 分布范圍很廣，存在于乏燃料后處理廢液、核電運行廢液、核設(shè)施退役去污廢液和實驗室廢液等地方；137Cs 作為中等毒性放射性核素，一旦進入環(huán)境，危害非常大。因此，為了保證人類健康、環(huán)境安全、降低廢物體積和處置費用，必須對含137Cs 的放射性廢液進行妥善進行處理。

本文針對國內(nèi)外關(guān)于含銫廢液的處理技術(shù)，包括蒸發(fā)法、沉淀法、離子交換法和其他技術(shù)進行了分析，并比較了各自的優(yōu)缺點和前景，對無機離子交換法處理放射性含銫廢水進行了著重介紹，分析了其技術(shù)特點、現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。希望能為我國放射性廢水處理技術(shù)研究和發(fā)展提供思路。

2 蒸發(fā)法

蒸發(fā)法處理中低放射性廢水是非常傳統(tǒng)的處理工藝。該工藝處理能力強，去污系數(shù)高，一般為103～106，減容比較大。比如，我國秦山核電站采用蒸發(fā)法處理地面排水、工藝疏水等，去污系數(shù)為103～104。但是蒸發(fā)法的缺點也非常明顯：熱能消耗大，投資和運行成本較高；系統(tǒng)復(fù)雜，運行和維修要求高；存在腐蝕、結(jié)垢等潛在威脅。為了改善蒸發(fā)法能耗高的缺點，出現(xiàn)了熱泵技術(shù)，熱泵技術(shù)在非核領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展成熟，現(xiàn)在我國核工業(yè)系統(tǒng)也正在積極開發(fā)熱泵技術(shù)，根據(jù)目前熱泵的制冷系數(shù)來計算，熱泵技術(shù)將比普通蒸發(fā)法節(jié)省能耗約60%～70%，實際運行中可能節(jié)能50%～60%。

3 沉淀法

沉淀法是最早用于放射性分離和處理含銫廢液的方法。早在1987 年，Schultz 和Bray[1]已經(jīng)采用沉淀法從Hanford 廠PUREX 流程的后處理廢液中提取137Cs。一般說來，沉淀法的去污效果不如蒸發(fā)法，去污系數(shù)僅10～100，且只適用于溶液中Cs含量較高的情況。Cs 的量較少時，其去污效果很差，需要和其他處理技術(shù)結(jié)合進行深度分離和處理。同時，該方法消耗的化學(xué)試劑多，還會產(chǎn)生大量放射性污泥，需要妥善處理與處置。

4 離子交換法

離子交換法處理放射性廢液具有操作方便、設(shè)備少、固定投資少、操作費用低，可以實現(xiàn)在線和遠距離操作，便于輻射防護等優(yōu)點。根據(jù)填料的不同，離子交換處理又可分為離子交換樹脂處理和無機離子劑處理兩種。離子交換樹脂處理技術(shù)已廣泛應(yīng)用于放射性廢水的處理，比如，核電廢水的處理多采用多級陰陽離子交換樹脂和混床進行處理。但是離子交換樹脂對離子的選擇性較差，產(chǎn)生的廢樹脂處理困難，現(xiàn)在廢樹脂穩(wěn)定處理成為國際難題。相比而言，無機離子交換劑具有選擇性高、輻照穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，處理后的廢交換劑可直接固化等優(yōu)點。國際上已有幾十種無機離子交換劑，它們大多屬于不溶性過渡金屬亞鐵氰化物、雜多酸鹽、鋯的磷酸鹽、硅鈦化合物、鋁硅酸鹽及其復(fù)合材料等。

4.1 國外銫無機離子交換材料現(xiàn)狀及分析

4.1.1 多價金屬酸性鹽

多價金屬酸性鹽是重要的一類無機離子交換劑。其中，研究得最早、應(yīng)用較多的是磷酸鋯，其結(jié)構(gòu)式可表示為：

從其結(jié)構(gòu)式可以看出，磷酸鋯以ZrO2·nH2O 為骨架，接上P2O5·mH2O。由于存在部分羥基-OH，因而具有離子交換性質(zhì)。由于磷酸鋯具有很好耐酸堿性、輻照穩(wěn)定性等特點，早期常用于137Cs 的分離。

4.1.2 雜多酸鹽及其復(fù)合離子交換劑

雜多酸鹽是又一類無機離子交換劑。它們的通式可表示為HmXY12O40·H2O（m=3，4，5），其中，X 代表P、As、Si、Ge 及B；Y 代表Mo、W 及V 等。研究得較多的是磷鉬酸鹽和磷鎢酸鹽，特別是12-磷鉬酸銨（AMP）。AMP 對Cs+離子具有特殊的選擇性和較高的交換容量，特別是在強酸性介質(zhì)中，更顯示出對Cs的優(yōu)良的離子交換性質(zhì)。

4.1.3 鋁硅酸鹽類

可分為天然鋁硅酸鹽和合成鋁硅酸鹽兩大類。天然鋁硅酸鹽包括蒙脫土、蛭石、挨洛石、伊利石、斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石等。沸石大多具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，其基本單元為Si（O/2）4-和Al（O/2）4-四面體（其中，O/2 代表氧橋原子）。每個四面體使晶體結(jié)構(gòu)都帶一個負電荷，這些負電荷被網(wǎng)格空隙中的陽離子所平衡。因此，它具有離子交換、吸附和分子篩的性質(zhì)，被廣泛用于從后處理工藝廢液中提取和純化137Cs 和90Sr。沸石類離子交換劑由于受溶液的酸度和鹽含量的影響較大，在高鹽分和高酸度的情況下，對銫的交換容量很低，選擇性也很低，故較適合于低酸、低鹽含量的放射性廢液的處理，且不能用來含Cs 廢液的深度凈化處理。

4.1.4 硅鈦化合物

1994 年，Klavetter 等人[2]報道了一種結(jié)晶硅鈦化合物（Crystalline Silicotitanate 即CST）Cs 交換材料。該材料具有很好的機械性能，水力學(xué)性能，抗輻射能力和熱穩(wěn)定性等。在堿性介質(zhì)中，它對Cs 具有很大的吸附容量，Klavetter 等人用柱操作成功實現(xiàn)了從堿性放射性廢液中提取137Cs。目前，CST 離子交換/吸附劑現(xiàn)已成功用于堿性放射性廢物中Cs 的提取和處理，但是不適合酸性、高鹽含量放射性廢物的處理。

4.1.5 過渡金屬亞鐵氰化物

由于過渡金屬（如Cu、Co、Ni 及Zn 等）亞鐵氰化物對堿金屬，尤其對Cs 具有很高的選擇性，其對金屬離子的親和能力的順序為：Cs+＞Rb+＞NH4+≥K+＞Na+＞Li+。研究發(fā)現(xiàn)，這些二價金屬亞鐵氰化物可寫成A2+[Me2+Fe（II）（CN）6]的形式，有時還含有部分結(jié)晶水。二價金屬Me2+和Fe2+通過配位鍵和共價鍵與CN-緊密結(jié)合在一起，堿金屬A+通過離子鍵與上述基團結(jié)合形成離子晶體，A+為可交換離子。在所有的過渡金屬中，Co 和Ni形成的亞鐵氰化物的性能最好，主要表現(xiàn)在耐酸性、抗硬γ 輻照和高吸附容量等方面。大多數(shù)采用K4[Fe（CN）6]溶液和Ni2+和Co2+的硫酸、鹽酸和硝酸鹽反應(yīng)形成沉淀。沉淀的化學(xué)組成根據(jù)制備條件，如試劑滴加順序、制備溫度、試劑相對含量等因素的不同而變化，其化學(xué)通式為Ay[MexFe（II）（CN）6]（2＞x≥1，2x+y=4），所形成的亞鐵氰化物沉淀多為絮狀，粒徑非常細，溶液透過性差，機械性能差，所以以前大多采用沉淀法來分離和處理放射性Cs。

俄羅斯人學(xué)者開發(fā)了一種以碳纖維為基體的亞鐵氰化物FN，現(xiàn)已投入生產(chǎn)并已用該離子交換劑處理了約5 000m3的低放高鹽含Cs 廢水。該離子交換劑現(xiàn)在被用于日本處置放射性廢物海域中137Cs 的濃縮分析[4]。

4.2 國內(nèi)銫無機離子交換材料現(xiàn)狀分析

國內(nèi)對無機離子交換法分離去除銫的研究比較多的主要是清華大學(xué)、北京師范大學(xué)和中國原子能科學(xué)研究院。我國在用無機離子交換劑分離和除Cs 方面，開展了廣泛的研究。分別研究了焦磷酸鹽、磷鉬酸氨、磷鎢酸氨、二氧化銻、鈦硅酸鹽和亞鐵氰化物及其復(fù)合物等多種無機材料，經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)，由于亞鐵氰化物對Cs 選擇性高、耐酸、吸附容量高等特點成為人們關(guān)注的重點。

5 電化學(xué)法

為了避免常規(guī)離子交換法需要對離子交換劑洗滌和再生而產(chǎn)生大量的二次廢物，美國西北太平洋實驗室于1997 年研究了電轉(zhuǎn)換離子交換技術(shù)（ESIX）。該技術(shù)的核心是采用電化學(xué)的方法在鍍有ANiFe（II）（CN）6（其中，A 為Na+、K+等）的電極上進行如式（1）所示的2 個可逆電化學(xué)過程，用以吸附和解吸銫。為了實現(xiàn)應(yīng)用，還需要對在有其他過渡金屬離子存在下的選擇性和電化學(xué)性能以及如何制備出能夠穩(wěn)定經(jīng)歷多次吸附解吸循環(huán)的修飾電極進行深入研究。

目前，這種電化學(xué)分離Cs 的技術(shù)的難點不在于Cs 的吸附容量，而是循環(huán)次數(shù)太少。

6 磁分離法

張振濤等人[5]合成了一種復(fù)合亞鐵氰化物磁性材料，并采用離心-磁分離的方法對PWR、BWR 模擬廢水及原子能院實際含Cs 廢液進行了驗證，實驗發(fā)現(xiàn)該磁性復(fù)合材料選擇好，磁性分離速度快，能夠用于高鹽廢液的處理。該方法為廢液的處理提出了一個新的分離思路。

7 結(jié)語

放射性含銫廢液的處理方法，從剛開始的沉淀法逐漸統(tǒng)一到無機離子交換法處理。無機離子交換處理具有選擇性好、操作簡單、能耗低、去污效果好等優(yōu)點。因此，現(xiàn)代無機離子交換法處理含銫廢液趨于成熟，已有很多無機離子交換材料應(yīng)用于實際。此外，銫的去除分離技術(shù)還出現(xiàn)了磁分離技術(shù)和電化學(xué)分離技術(shù)等新型技術(shù)，呈現(xiàn)出新的多樣發(fā)展趨向。

無機離子劑經(jīng)歷了從多種無機材料并存到亞鐵氰化物和AMP 為主的選擇，從天然材料到合成復(fù)合材料，從簡單沉淀、沉積技術(shù)到溶膠-凝膠技術(shù)，再到介孔模板合成技術(shù)、電極修飾和熱解-納米技術(shù)等新型合成技術(shù)的發(fā)展。

我國在無機離子交換劑除Cs 方面的開展研究比較早，并合成了一些無機離子交換劑，但是這些吸附劑目前還存在水解穩(wěn)定性和平衡時間長等缺點。因此，還沒有商品化的無機離子交換材料出現(xiàn)。可喜的是，出現(xiàn)了新型的磁性吸附材料，它可以采用磁分離的辦法實現(xiàn)快速分離，為含銫廢液的處理提供了新思路。