水輔助制備穩定的CsPbBr3@SiO2 納米粒子

楊曉玲， 徐騰警， 侯 璐， 陳健壯， 朱以華

（華東理工大學a.材料國家級實驗教學示范中心；b.納米材料化工研究室，上海200237）

0 引 言

鈣鈦礦量子點具有優異的光學性能［1-3］，例如：相對較高的熒光量子效率（最高可達到100%），可調的發射光譜覆蓋整個可見光區域（400 ～700 nm），較窄的半峰寬（12 ～40 nm），成分和尺寸可控發光，低溫下即可合成。在太陽能電池［4］、發光二極管［5］、激光［6］等光電領域具有重要應用前景。然而它的穩定性較差，在極性和質子溶劑、光、氧氣、溫度和濕度等條件下會發生不同程度的分解［7］。除此之外，鈣鈦礦量子點是高度離子型的化合物，會與不同的鹵化物組分發生離子交換反應，使其光學性質容易發生改變［8］。

因此，改善鈣鈦礦量子點的穩定性是目前科研人員的研究重點［9-11］。SiO2是一個有吸引力的無機材料，可以有效地保護鈣鈦礦量子點［12-14］。常規SiO2包覆層通常是基于正硅酸乙酯（TEOS）作為有機硅的前驅體，在含有水、乙醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPS）或氨（胺）的體系下形成［14-15］。由于鈣鈦礦量子點對周圍環境很敏感，采用上述方法會導致鈣鈦礦量子點的熒光淬滅，使得采用二氧化硅穩定鈣鈦礦量子點的方法都無法在水環境下實現。本文基于巰基與鉛存在很強的配位能力，首先采用多支鏈的有機硅氧烷3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-巰丙基三乙氧基硅烷來作為表面配體，加入微量水后促使有機硅氧烷水解，并使鈣鈦礦量子點表面富含Si—OH，便于后續二氧化硅的生成。將鈣鈦礦量子點封裝在二氧化硅的網絡中，從而有效地提高鈣鈦礦量子點的穩定性。

1 試劑和儀器

實驗試劑：溴化鉛、溴化銫、油酸、油胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氫溴酸、四丁基碘化銨等購買于阿拉丁試劑有限公司，所有試劑均為分析純，去離子水為本實驗室自制。

實驗儀器：AL104 電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），Feb-81 恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），ZF-7 手提式紫外分析儀（上海驥輝科學分析儀器有限公司），微量取樣器（賽默飛世爾科技有限公司），H1650 臺式高速離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司），DZF真空烘箱（上海魯伊工貿有限公司）等。

2 CsPbBr3@SiO2 納米粒子的制備與表征

2.1 鈣鈦礦量子點CsPbBr3 的制備

采用配體輔助再沉淀的方法制備CsPbBr3鈣鈦礦量子點，稱取0.4 mmol 的溴化鉛和0.4 mmol 的溴化銫加入到10 mL的DMF中，超聲攪拌至溶液為澄清透明狀態。隨后加入1.0 mL的油酸（OA）和0.5 mL 的油胺（OAm）作為穩定劑，攪拌透明后形成前驅體溶液。取100 μL上述前驅體溶液在快速攪拌條件下加入到10 mL的四氫呋喃中。將上述溶液通過高速離心除去上清液，沉淀物分別用四氫呋喃和正己烷洗滌3次，于真空烘箱中室溫干燥12 h。

2.2 CsPbBr3@SiO2 復合微球的制備

稱取0.4 mmol的溴化鉛和0.4 mmol的溴化銫加入到10 mL的DMF中，超聲攪拌至溶液為澄清透明狀態。隨后加入0. 5 mL 的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和0. 5 mL 的γ-巰丙基三乙氧基硅烷（MPTES）作為穩定劑，隨后加入300 μL 的氫溴酸水溶液，攪拌透明后形成前驅體溶液。取100 μL的前驅體滴入到10 mL的四氫呋喃中，攪拌20 min，向上述體系中加入200 μL的水，攪拌10 min，離心洗滌，于真空烘箱中60 °C干燥12 h。

2.3 納米粒子的表征

采用日本電子公司JEM-2100 型號的透射電子顯微鏡，觀察鈣鈦礦量子點CsPbBr3以及CsPbBr3@SiO2復合微球的形貌、分散程度以及尺寸大小等信息，采用日本理學公司D/MAX-2550VB/PC 的粉末X 射線衍射儀用于物相分析，采用賽默飛世爾科技公司Nocolet-6700的傅里葉變化紅外光譜儀表征CsPbBr3@SiO2復合微球的基團變化，采用日本島津公司的RF-5301PC型號的熒光分光光度計進行熒光強度分析。

3 結果與討論

3.1 CsPbBr3@SiO2 納米粒子的形貌分析

對CsPbBr3鈣鈦礦量子點通過透射電鏡進行觀察，結果如圖1（a）所示?？梢钥闯鲈摿孔狱c具有典型的立方形狀，且在量子點上的某些區域出現了斑點，推測是由于鈣鈦礦量子點在透射電鏡高壓下發生重結晶所致。從圖1（a）插圖可知其晶格間距為0.29 nm，對應于鈣鈦礦量子點CsPbBr3的（200）晶面。CsPbBr3@SiO2復合微球的透射電鏡結果如圖1（b）所示，微球平均直徑約為200 nm。從圖1（b）插圖中可以看出鈣鈦礦量子點CsPbBr3包覆在二氧化硅基質中，其晶格間距為0.59 nm，與鈣鈦礦量子點CsPbBr3的（100）晶面相一致。并且還發現CsPbBr3鈣鈦礦量子點的尺寸有所減小，這可能是由于二氧化硅基質的形成和包覆限制了CsPbBr3鈣鈦礦量子點的生長。從圖1（c）可以看出，從四氫呋喃中沉淀出的CsPbBr3鈣鈦礦量子點粒徑分布范圍從10 nm到28 nm，平均粒徑為18 nm。

圖1 （a）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點的TEM 圖（插圖為其高分辨TEM圖）；（b）CsPbBr3@SiO2 復合微球的TEM 圖（插圖為其高分辨TEM圖）；（c）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點的粒徑統計分布圖

3.2 CsPbBr3@SiO2 復合微球的結構分析

采用XRD 分析鈣鈦礦量子點的晶體結構變化。CsPbBr3鈣鈦礦量子點和CsPbBr3@ SiO2復合微球的XRD譜圖如圖2 所示。采用配體輔助再沉淀法所制備的鈣鈦礦量子點CsPbBr3所對應的XRD 譜圖可以看出，其晶體結構是單斜相，對應的標準卡片是PDF＃18-0364。從CsPbBr3@SiO2復合微球對應的XRD 譜圖可以看出，在2θ ＝20° ～25°范圍內出現了一個明顯的大寬峰，對應的是無定形二氧化硅的特征峰。其余衍射峰與混合前的鈣鈦礦量子點CsPbBr3的譜圖出峰一致，表明包覆前后鈣鈦礦量子點CsPbBr3的結構沒有發生明顯變化。

圖2 CsPbBr3 鈣鈦礦量子點和CsPbBr3@ SiO2 復合微球的XRD譜圖

對CsPbBr3@SiO2復合微球進行傅里葉紅外光譜分析，如圖3 所示。可以看出，在1 026 cm-1處出現了Si—O—Si的振動峰以及897 cm-1處出現了Si—OH的振動峰，證實在反應過程中加入微量的水有效地促進了硅的前驅體（3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷）的水解，進而形成了致密的交聯有機二氧化硅網絡。為了加速水解，采用60 °C 真空條件烘干樣品。

圖3 CsPbBr3@SiO2 復合微球的FT-IR譜圖

3.3 CsPbBr3@SiO2 復合微球的穩定性分析

通過加入微量水誘導鈣鈦礦量子點CsPbBr3的生成，促使多支鏈有機硅配體APTES 和MPTES 水解縮合形成二氧化硅基質保護CsPbBr3鈣鈦礦量子點。然而，由于鈣鈦礦對水敏感，水含量過多會破壞生成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點，因此，選擇合適的誘導水含量顯得十分重要。如圖4（a）所示，當不加入水時，前驅體相在THF 中幾乎沒有析出晶體，隨著水含量的增加，鈣鈦礦量子點的熒光發射峰發生紅移，峰強度變大（200 μL達到最大）。這可能是由于前驅體中硅烷水解嚴重，致使其極性增大，THF 相對其溶解性變差。從而，在THF相中，前驅體相被水解的硅烷牢牢包覆，其中溶解的鈣鈦礦未達到過飽和度，不能析出晶體。然而，隨著水分的加入，不良溶劑體系的極性變大，它對表面硅烷的溶解性增大，能夠進入前驅體相中，降低鈣鈦礦的過飽和度，因而析出晶體。然而，隨著水分含量的進一步增大，其熒光強度逐漸減弱（400 μL 時熒光完全淬滅）。同時，一定量的水分也會促進有機硅配體APTES與MPTES 水解縮合形成二氧化硅基質，將鈣鈦礦量子點包覆在內，從而提高鈣鈦礦量子點的穩定性。

如圖4（b）所示的是200 μL水含量下CsPbBr3鈣鈦礦量子點以及包硅后的CsPbBr3@SiO2復合微球的熒光發射光譜圖，制備的CsPbBr3@ SiO2復合微球的熒光峰位置為508 nm，與CsPbBr3鈣鈦礦量子點（514 nm）相比，其熒光峰出現輕微藍移。這可能是由于二氧化硅基質形成過程中對鈣鈦礦量子點有所壓縮，造成其尺寸減小，這與之前透射電鏡結果相一致。

圖4 （a）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點在不同水含量下的熒光發射光譜圖；（b）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點與CsPbBr3@SiO2 復合微球的熒光發射光譜圖

鈣鈦礦量子點具有非常優異的光學性質，通過在反應過程中加入鹵素前軀體或者它們的混合成分可以有效地改變它的熒光發射范圍，從藍光到綠光再到紅光范圍調節。有時需要避免鹵素離子交換反應的發生，例如在生物熒光檢測中。因此，有必要分析CsPbBr3@SiO2復合微球在鹵素離子溶液中熒光性能的變化情況。

如圖5（a）所示，傳統方法采用油酸、油胺作為配體來合成鈣鈦礦量子點CsPbBr3，實驗結果表明，剛加入四丁基碘化銨/二氯甲烷溶液，立即發生了鹵素離子交換反應。熒光峰位置出現紅移，半峰寬變寬，3 min后偏移至635 nm，這與之前文獻報道類似。相比之下，本實驗將制備的CsPbBr3@ SiO2復合微球浸泡在濃度為0. 1 mmol/mL 四丁基碘化銨/二氯甲烷溶液中，每隔1 h 測試其熒光光譜PL 的變化情況，如圖5（b）所示。實驗結果表明，在經歷6 h 后，CsPbBr3@SiO2復合微球的熒光出峰位置沒有發生改變，仍然保持在513 nm，而且半峰寬也沒有發生變化。表明，制備的CsPbBr3@SiO2復合微球具有良好的阻止鹵素離子交換反應的作用，這是因為鈣鈦礦量子點CsPbBr3成功的封裝在二氧化硅基質中，將量子點與外界環境隔絕開，有效地阻止了鹵素離子交換反應，從而對量子點起到了保護作用。

圖5 （a）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點在四丁基碘化銨/二氯甲烷溶液中0 ～3 min的熒光發射光譜圖；（b）CsPbBr3@SiO2 復合微球在四丁基碘化銨/二氯甲烷溶液中0 ～6 h的熒光發射光譜圖

鈣鈦礦量子點在極性溶劑（H2O、DMF、乙醇等）中極其不穩定，這里選擇乙醇作為溶劑，用于測試CsPbBr3@SiO2復合微球的耐極性溶劑性能。稱取相同質量的CsPbBr3鈣鈦礦量子點和CsPbBr3@SiO2復合微球加入乙醇中，如圖6（a）所示。當CsPbBr3鈣鈦礦量子點與乙醇混合后，在初始3 min 內熒光強度急劇的下降，12 min后熒光完全消失，如圖6（a）中插圖所示。相比之下，如圖6（b）所示，制備的CsPbBr3@SiO2復合微球在乙醇中浸泡7 d 后，其熒光強度幾乎沒有發生變化，表明該復合微球具有良好耐極性溶劑穩定性。

圖6 （a）CsPbBr3 鈣鈦礦量子點在乙醇中放置0 ～12 min的熒光發射光譜圖，插圖表示CsPbBr3 鈣鈦礦量子點在熒光下0和12 min的溶液照片；（b）CsPbBr3@SiO2 復合微球在乙醇中放置0 ～7 d的熒光發射光譜圖

4 結 語

本文采用配體輔助再沉淀法，以3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和γ-巰丙基三乙氧基硅烷（MPTES）為表面配體，加水誘導得到CsPbBr3@SiO2納米粒子，隨后再熱處理加速SiO2殼層形成。由于SiO2的保護作用，所制備的納米粒子可以在極性溶劑（乙醇）當中穩定存在，同時還可以有效抑制鹵素離子交換反應（I-）。本文制備得到的納米粒子具有良好的熒光穩定性，在發光二極管、生物檢測等領域具有光明的應用前景。