碳纖維@二氧化鈦納米線@Ag的制備及其光催化性能

孫銀宇

(黃山學院 化學化工學院，安徽 黃山 245021)

作為最常用的光催化劑，納米二氧化鈦(TiO2)具有無毒、廉價易得和物理化學穩(wěn)定性等優(yōu)點[1-3]。然而，在實際應用中，粉末狀的TiO2光催化劑會出現(xiàn)團聚和分離困難等缺點，在一定程度上限制了其應用和發(fā)展。目前研究最有效的方法是將TiO2納米材料負載于載體上，這樣可以有效改善其分離回收的問題[4]。同時，TiO2的較窄的能隙使得其只能吸收波長小于387 nm的光子，這也限制了TiO2光催化技術的工業(yè)化。研究表明，金屬摻雜TiO2能有效拓寬光響應范圍，且抑制光生電子-空穴的復合，從而提高TiO2的光催化活性[5,6]。

本文采用“預涂層”-“生長”-“負載”三步法制備得到碳纖維@二氧化鈦納米線@Ag復合光催化材料，所制得的復合材料表現(xiàn)出較好的光催化性能和穩(wěn)定性。該方法工藝簡便易控，為TiO2光催化劑的大規(guī)模應用提出了重要的理論依據(jù)，在環(huán)境防治等方面具有很好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

實驗試劑主要有：鈦酸四丁酯、鹽酸、硝酸銀、丙酮和無水乙醇等，所有有機溶劑均為分析純。實驗中所需的碳纖維(CFs)為瀝青基CFs。

1.2 碳纖維負載TiO2納米線

將CFs經(jīng)過無水乙醇溶液超聲清洗后干燥備用。將一定量潔凈的CFs和200 mL 鈦酸四丁酯溶液(0.1 mol/L)放入500 mL 燒杯內，超聲浸漬1 h，之后放入80℃真空干燥2 h。在N2氣氛下，將樣品在450℃下煅燒1 h，制備得到的CFs負載TiO2晶種層。將CFs負載TiO2晶種層、1.5 mL 鈦酸四丁酯、10 mL 鹽酸(37%)和10 mL 丙酮溶液加入到25 mL 的聚四氟乙烯反應釜中，恒定溫度和時間分別為180℃和1 h。所得到的CFs負載TiO2納米線(CFs@TiO2-NWs)分別經(jīng)過無水乙醇和去離子水清洗，隨后置于80℃真空干燥箱干燥2 h。將CFs@TiO2-NWs放入100 mL 的硝酸銀溶液(100 mmol/L)中浸漬1.5 h，之后真空干燥2 h。在N2氣氛中將樣品在450℃下煅燒0.5 h，制備得到的CFs@TiO2-NWs負載Ag納米顆粒(CFs@TiO2-NWs@Ag)。

1.3 分析儀器

德國卡爾蔡司公司Gemini 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；布魯克公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)；賽默菲士爾ESCALAB 250 Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)；日本島津公司的UV-2600型紫外-可見分光光度計。

1.4 光催化性能測定

通過降解亞甲基藍溶液來評價CFs@TiO2-NWs@Ag的催化活性，為了達到光催化劑和溶液的吸附-脫附平衡，將50 mg光催化劑置于100 mL 亞甲基藍溶液(20 mg/L)中，將懸浮液在黑暗中攪拌2 h。隨后將其置于紫外光照射下開始進行光催化降解3 h。間隔規(guī)定時間后取一定量樣品，離心后用紫外-可見分光光度計進行測試。

2 結果與討論

如圖1所示，CFs@TiO2-NWs@Ag的制備流程包括了“預涂層”“生長”和“負載”三個階段。首先，“預涂層”階段是通過溶膠-凝膠法在CFs表面進行預負載一層均勻且致密的TiO2納米顆粒，這一層TiO2納米顆粒可作為接下來的“生長”階段的TiO2晶種層。TiO2晶種層可有效降低異相成核的能量壁壘，TiO2-NWs的制備過程由異相成核反應取代均相成核反應。其次，“生長”階段是通過溶劑熱法在CFs表面上制備一維TiO2-NWs，該方法是以丙酮作為溶劑和元素O的主要來源，同時以鈦酸四丁酯作為元素Ti的主要來源，在一定濃度的HCl溶液中，在CFs表面負載一維TiO2-NWs。最后，“負載”階段是通過浸漬-煅燒的方法將Ag納米顆粒負載在TiO2-NWs上，從而制備得到了CFs@TiO2-NWs@Ag。

圖2為CFs@TiO2-NWs@Ag的SEM圖。由圖2可看出，制備得到的CFs@TiO2-NWs@Ag的直徑約為16.2 μm，TiO2-NWs在CFs表面負載均勻且致密。Ag納米顆粒在TiO2-NWs表面分布較為均勻，從而有助于增強CFs@TiO2-NWs@Ag光催化活性。

圖3為CFs@TiO2-NWs@Ag的XPS譜圖及其元素含量分析。由圖可知，CFs@TiO2-NWs@Ag表面元素主要有C、Ti、O和Ag，其相對含量百分數(shù)分別為76.04%、5.26%、17.12%和1.57%。由此可見，CFs中的C元素是主要元素，Ti和O元素主要是以TiO2晶體存在，Ag納米顆粒雖然相對含量較少，但該結果證實Ag納米顆粒負載于CFs@TiO2-NWs上。

圖2 CFs@TiO2-NWs@Ag的SEM圖

圖4為CFs@TiO2-NWs@Ag的XRD圖。金紅石型TiO2-NWs在2θ=28.0°、36.7°、39.7°、41.8°、44.7°、55.1°、57.0°、63.2°、64.8°和69.7°處有明顯衍射峰，分別對應的是金紅石型TiO2的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)和(301)晶面。所制備得到的CFs@TiO2-NWs同樣在此處有十個明顯衍射峰，并且峰強度較強，說明制備金紅石型TiO2-NWs具有較好的結晶度。此外，需要特別指出的是XRD圖譜上在2θ=39.7°、44.7°、64.8°、77.7°處發(fā)現(xiàn)衍射峰，這說明Ag納米顆粒負載在TiO2-NWs表面，然而其峰強度較弱，說明Ag納米顆粒含量相對較少，該結果與CFs@TiO2-NWs@Ag的XPS譜圖分析結果相吻合。

圖3 CFs@TiO2-NWs@Ag的XPS譜圖及元素含量

圖4 CFs@TiO2-NWs@Ag的XRD譜圖

如圖5所示，在第一次光催化階段，在吸附-脫附平衡階段(陰影區(qū)域)，CFs@TiO2-NWs@Ag處理2 h后的亞甲基藍濃度分別為17.6 mg/L，這說明CFs@TiO2-NWs@Ag的吸附能力較強，其原因是TiO2-NWs納米材料之間的間隙對增強復合材料的吸附能力具有重要的作用。在紫外光照射下3 h 后，以CFs@TiO2-NWs@Ag作為光催化劑，亞甲基藍溶液的轉化率為97.6%。其原因可能是由于TiO2-NWs具有較大的TiO2有效接觸面積，提供更多的TiO2活性反應點，并且Ag納米顆粒有助于增強TiO2的光催化性能。因此，在紫外光照射下，亞甲基藍分子迅速被CFs@TiO2-NWs@Ag所光催化降解。

為了考察CFs@TiO2-NWs@Ag的光催化穩(wěn)定性，對其進行4次光催化循環(huán)實驗，每次實驗后，光催化劑需經(jīng)去離子水清洗后干燥。如圖5所示，4次循環(huán)實驗的亞甲基藍溶液轉化率分別97.6%、95.3%、92.5%和90.6%。由此可看出，CFs@TiO2-NWs@Ag在4次光催化循環(huán)實驗后依然具有較高的光催化降解效率，并沒有明顯的光催化活性降低，說明該復合光催化劑可重復使用。

圖5 CFs@TiO2-NWs@Ag的光催化降解亞甲基藍及其穩(wěn)定性測試

3 總結

本文提出了三步法制備得到CFs@TiO2-NWs@Ag。通過研究分析表明TiO2-NWs的結構間隙可有效地增加光催化劑對亞甲基藍的吸收，負載在TiO2-NWs的Ag納米顆粒通過拓寬復合材料的光響應范圍，從而提高了其光催化降解能力。該復合材料在污水處理及環(huán)境治理等方面具有很好的應用潛力。