鋰離子電池負極材料鈦酸鋅鋰的研究進展

孫文龍，蔡宗英，周若，曹衛剛

(華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063210)

隨著環境的惡化和不可再生資源的枯竭，人們對綠色可再生能源的開發迫在眉睫。作為儲能和動力能源，鋰離子電池具有比容量高、循環壽命長、安全穩定、綠色環保等優點。廣泛應用于手機、筆記本電腦、電動汽車等電子產品領域[1]。

鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液組成[2]。其中負極材料種類眾多，主要包括碳類負極材料[3]、錫基負極材料、硅基負極材料、過渡金屬氧化物負極材料和鈦氧化物負極材料。目前，碳材料中的石墨作為鋰離子電負極材料應用最為廣泛[4-5]。其具有較高的比容量、良好的電子電導率、較低的嵌鋰電位等優點；然而，在充放電過程中石墨易粉化脫落，導致電化學性能變差。并且在大電流充放電時，Li+容易在其表面形成鋰枝晶，刺破隔膜，導致電池內部短路，產生安全隱患[6]。錫基負極材料[7]具有較高的比容量、良好的安全性能、便捷的合成方法等特點。但是其結構穩定性極差，充放電中不可逆容量損失較大，循環穩定性差，使用壽命較短。硅基負極材料[8]因其可逆比容量高，且在嵌鋰過程中不易團聚、嵌鋰電位低等特點，逐漸受到人們的關注。但在進行充放電時，此材料體積變化較大，導致其容量衰減較快且循環性能也不穩定。過渡金屬氧化物負極材料[9]具有成本低、耐腐蝕性、儲量豐富、綠色環保等優點。然而其在充放電過程中，體積發生變化，引起電極材料粉化脫落，導致鋰離子電池能量密度降低。鈦氧化負極材料與其他類負極材料相比結構穩定、安全性能良好、循環壽命長、倍率性能優異等優點[10]。其中，鈦酸鋅鋰(Li2ZnTi3O8)作為眾多鈦氧化材料中的一種，自從被發現以來，深受廣大研究者的追捧。

1 鈦酸鋅鋰的結構與性能

鈦酸鋅鋰為立方體尖晶石結構，屬于P4332空間群。是尖晶石Li2MM’3O8(M=Zn，Co，Mg，M’=Ti，Ge)系列中的一種[11]。圖1為鈦酸鋅鋰的晶體結構示意圖。其中，鋰與鈦原子以1∶3的比例位于八面體中，而剩余的鋰與鋅則占據四面體中，因此鈦酸鋅鋰的化學式可以寫成(Li0.5Zn0.5)tet(Li0.5Ti1.5)octO4[12]。這樣有利于Li+在三維孔道結構中嵌入和脫出，同時Ti4+和Ti3+發生氧化還原反應。鋰離子在發生脫嵌前后鈦酸鋅鋰的晶格參數由 0.837 3 nm 變為0.839 5 nm，體積由0.586 nm3變為0.591 nm3，基本沒有發生變化[11-14]。因此，鈦酸鋅鋰材料在結構上具有穩定性，被人們稱為“零應變”材料。

圖1 鈦酸鋅鋰晶體結構示意圖[11]Fig.1 Schematic diagram of crystal structure oflithium zinc titanate

2 鈦酸鋅鋰的合成方法

目前，常用的鈦酸鋅鋰負極材料合成方法主要有固相法、熔鹽法、溶膠-凝膠法、水燃燒法、流變相法等。

固相法[15-17]是目前工業生產使用最多的制備鈦酸鋅鋰的工藝。一般利用二氧化鈦、鋰源和鋅源為原料，按照一定的比例混合，在高溫下煅燒12～24 h獲得尖晶石結構的鈦酸鋅鋰。采用固相法合成的鈦酸鋅鋰材料顆粒粗大、形貌不易控制、均勻性差，但是其產量大，成本低，制備工藝簡單，并且容易改進工藝技術提高材料的電化學性能。

熔鹽法[18]合成鈦酸鋰負極材料，通常以氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等不參與反應的鹽類作為介質。在熔融的介質中進行反應合成鈦酸鋅鋰晶粒。由于反應是在液態環境中進行，有利于離子的遷移和鈦酸鋅鋰晶粒的生長。相比固相方法，熔鹽法降低了反應溫度，縮短了反應時間，可以在較低的溫度和較短的時間下合成純度較高、晶型完整的鈦酸鋅鋰晶粒。利用這種方法制備出的鈦酸鋰具有優異的循環性能和較高的初始放電比容量。

溶膠-凝膠法[19-20]是合成納米鈦酸鋅鋰的常用方法。制備時通常選用鋰鹽、鋅鹽與鈦酸四丁酯按照一定的比例混合，反應中鈦酸四丁酯水解成三維網狀凝膠，經干燥焙燒即可得到白色鈦酸鋅鋰粉末。使用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋰的優勢是反應時溫度低、能耗小，且成分容易控制。但是，由于所用藥品中含有有機物，導致合成成本較高，所以此方案不適合大規模實際生產。

燃燒法[21]是合成鈦酸鋅鋰材料的常用方法之一。通常是將易于燃燒的鹽作為反應物，有機物甘氨酸等作為燃料，在燃燒很短的時間內獲得目標產物鈦酸鋅鋰。此方法操作工藝復雜，不適于企業大規模生產。

流變相法[22]作為鋰離子電池電極材料常用的合成方法同樣適用于鈦酸鋅鋰材料。其發生在固液之間，固體顆粒均勻分布在液體顆粒中，通過固液之間相互作用力，發生反應。因此通過該方法合成的鈦酸鋅鋰材料，顆粒尺寸小且不易發生團聚現象，分布均勻。

3 鈦酸鋅鋰材料的改性

鈦酸鋅鋰負極材料屬于鈦氧化物負極，即具有其循環性能良好、安全性能優異和結構性能穩定等優點，同時也存在兩大缺點嚴重影響其作為鋰離子電池負極材料的發展。①由于鈦酸鋅鋰中存在的Ti4+阻礙電子轉移，因此其電子導電性能差；②鈦酸鋅鋰晶體結構中一部分位于四面體上的Zn2+阻礙四面體上的Li+遷移，導致其鋰離子電導率低。因此鈦酸鋅鋰材料在以后要取代其他種類負極材料必須解決這兩大缺點。目前，有以下幾種方法對鈦酸鋅鋰材料進行改性，從而提高其電化學性能。

3.1 離子摻雜

離子摻雜方法是采用其他金屬或非金屬離子取代Li2ZnTi3O8中的Li、Zn、Ti的位置，從而提高其電化學性能。

Chen等[23]以納米TiO2、Li2CO3、Na2CO3、Zn(CH3COO)2·2H2O為原料，采用高溫固相法合成Li1.95Na0.05ZnTi3O8樣品。經過電化學測試表明Li1.95Na0.05ZnTi3O8材料的儲鋰性能優于純相Li2ZnTi3O8，其在100 mA/g電流密度下首次放電比容量為616.3 mAh/g，遠高于其純相Li2ZnTi3O8的理論放電比容量(227 mAh/g)。這是由于鈉與鋰屬于同一主族，且Na的離子半徑大于Li的離子半徑，所以摻雜鈉后會增大晶胞參數，從而增大鋰離子傳輸通道。Qie等[24]制備了Li2Zn0.9Cu0.1Ti3O8樣品，樣品在100 mA/g電流密度下循環80次，容量保持率為91.2%，遠高于純相Li2ZnTi3O8。這是因為Cu摻雜有利于Li2ZnTi3O8的結構穩定性，從而提高其循環性能。Li等[25]首次通過一步共沉淀法合成了Fe摻雜的鈦酸鋰負極材料。通過對其進行交流阻抗測試得到Li2ZnFe0.05Ti2.95O8樣品的電阻最小。說明摻雜Fe元素后提高了Li2ZnTi3O8的電子導電性能和鋰離子擴散性系數，從而提高Li2ZnTi3O8的電化學性能。Tang等[26]以二氧化鈦、碳酸鋰、醋酸鋅和氧化鋁為原料，采用高溫固相法合成鋁摻雜鈦酸鋅鋰。經過電化學測試表明，Li2ZnTi2.9Al0.1O8樣品在0.5，1，2，3 A/g的電流密度下循環100次后，容量保持為173.2，136.7，108.6，61.4 mAh/g。說明摻雜Al元素后，有利于提高其循環可逆性能。

3.2 材料納米化

鈦酸鋅鋰材料的顆粒尺寸和形貌是影響其與電解液接觸和其本身Li+脫嵌的重要因素。鈦酸鋅鋰材料納米化可以減小顆粒尺寸，縮短Li+的傳輸路徑；同時增大與電解液有效接觸面積[27-29]，提高電化學性能。目前有關鈦酸鋅鋰材料納米化改性研究報道比較少。

Hong等[11]以鈦酸鹽納米線、碳酸鋰、醋酸鋅為原料首次合成出納米棒狀鈦酸鋅鋰。樣品在100 mA/g的電流密度下，循環30次后，放電比容量保持在220 mAh/g。Wang等[30]以鈦酸四丁酯、乙酸鋅、乙酸鋰為原料，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，采用溶膠-凝膠輔助靜電紡絲法制備納米纖維鈦酸鋅鋰。樣品在0.1 C下首次放電比容量達到370.2 mAh/g。

3.3 碳包覆

碳包覆[31]是指在不改變鈦酸鋅鋰尖晶石結構的情況下通過添加導電性能優異的碳材料對鈦酸鋅鋰材料表面進行修飾，從而改善其倍率性能，提高放電比容量，降低極化，提高其電化學性能。

Xu等[12]采用一步溶膠-凝膠法制備了碳包覆鈦酸鋅鋰復合材料，其碳層厚度大約為3 nm，經過電化學測試表明，Li2ZnTi3O8/C納米復合材料具有充放電容量大、循環穩定性好、可逆性良好等優點。樣品在200 mA/g的電流密度下，充放電循環200次后容量保持在284 mAh/g。Tang等[32]以TiO2、Li2CO3、Zn(CH3COO)2·2H2O 為原料，蔗糖為碳源，通過固相反應法制備了Li2ZnTi3O8/C復合材料。樣品在100 mA/g的電流密度下放電比容量為286.5 mAh/g，高于純相鈦酸鋅鋰的理論值。這是因為添加碳源可以提高導電性能，提高電子轉移速度，增加電催化活性物質的用量，從而改善其電化學性能。Ren等[33]以瀝青為碳源，采用固相反應法合成了Li2ZnTi3O8/C復合材料。樣品粒徑約為30 nm，表面碳層厚度約為3 nm。樣品在100 mA/g的電流密度下初始放電容量393 mA·h/g；在1 A/g的高電流密度下，循環100次后容量保持在191 mA·h/g。這說碳材料的添加可以降低極化，提高循環性能。

4 結論

鈦酸鋅鋰材料在鋰離子電池負極材料中占有重要地位。其結構為立方體尖晶石型，被稱為“零應變”材料，且合成方法種類眾多。然而其本身存在導電性能差、鋰離子電導率低、在大電流密度下充放電性能差等缺點，嚴重影響其作為鋰離子電池負極材料的發展。于是，針對諸多不足之處，對其進行改性研究，提高其電化學性能。從而使鈦酸鋅鋰材料便于商業化生產。