油氣田用粘土穩定劑的發展及制備研究

李叢妮，龔瑤，李芬芬，雷珂，張海娟

(1.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054；2.中石化中原石油工程設計有限公司 管道設計所，河南 鄭州 457000)

粘土礦物廣泛存在于油藏儲層中，由于其具有高度水敏性，油田開采實施中遇到外來流體，如注水、酸化、壓裂過程中，其穩定性很容易發生變化，會因水化膨脹、分散運移堵塞地層孔隙，降低滲透率，使油氣井減產甚至注水開發無法進行，儲層傷害問題日益突出[1-2]。為抑制油氣層滲透性降低、防止儲層損害、實現油氣田高產穩產，一種有效的油田化學處理劑——粘土穩定劑被廣泛應用[3]。

1 儲層粘土穩定性介紹

目前開發強水敏油氣田面臨著一個重要課題，即為粘土穩定。粘土礦物是由硅氧四面體和鋁氧八面體這兩個基本構造單元多次重復堆疊，形成的聯結力較弱、層間表面均為氧層的層狀硅酸鹽結構。這種晶層結構與水接觸時，水可進入粘土礦物晶層之間，存在不同程度的低價陽離子取代高價陽離子，從而過剩的負電荷就產生于此種晶體中，使粘土礦物表面帶有負電。這些帶負電荷晶層結構的互相排斥、晶面中硅氧鍵或氫氧鍵的偶極對水分子的吸引，引發膨脹和分散，從而堵塞地層孔道，是油氣田水敏的本質原因[4-5]。

粘土礦物的結構和存在形式直接影響著油氣儲層水敏性的損害方式和強弱。幾種不同類型的粘土礦物：蒙脫石、高嶺石、伊利石、綠泥石中，尤以膨脹型蒙脫石可引起強烈的粘土膨脹，且膨脹分散后運移損害大。非膨脹型粘土高嶺石、伊利石和綠泥石等易引起運移損害。儲層水敏性常會引起水化膨脹、分散運移和化合物沉淀，其中前兩種較為常見。

水化膨脹過程中，一方面膨脹型粘土遇水把水吸入到晶層結構中，另一方面晶層中的可交換陽離子在水中解離擴散被低價陽離子取代，形成了帶負電的擴散雙電層。擴散雙電層間排斥作用力可進一步削弱粘土晶層聯結力，使片狀晶層自行分開，間距大大增加，導致粘土體積增加引起水化膨脹；分散運移可以是非膨脹型粘土因氫鍵作用結合緊密、層間距穩定，不易吸附水分子膨脹而在外力作用下分散，也可是水化膨脹到一定程度時產生。水化膨脹的粘土在受到外來流體的流動沖擊作用下，被大量分散形成更細的顆粒(即微粒)在孔隙中剝落，一旦運移至吼道狹小處就可能形成堵塞，使注水開發無法進行[6]。粘土含量高、較強水敏性的油氣儲層，只要有水基工作液的侵入，就有可能引起水敏傷害。

根據上述水敏機理，添加化學助劑于注入水中，在破壞雙電層斥力，且形成一個憎水面阻止對水分子的吸引防止水化膨脹的同時，利用分子間力使粘土礦物凝聚阻止分散運移，至此粘土穩定劑應運而生。

2 粘土穩定劑的種類和作用機理

為保護油氣儲層滲透性，減少儲層損害，提高儲層開發效果，越來越多的粘土穩定劑被應用。根據結構不同主要包括以下幾種。

2.1 無機鹽、無機堿、酸類

這類穩定劑的特點是成本低、貨源廣、使用及維護方法簡單、可用于高溫地層。但其時效性較差，只能暫時穩定粘土，外界環境改變時易失去穩定性，地層水中的Na+重新離子交換至初始水敏狀態；且因不能產生類似于聚合物的多點吸附，故防止微粒運移效果不明顯。

2.1.2 作用機理 主要是通過粘土表面擴散雙電層厚度縮小，進而降低粘土表面Zeta 電位來起作用[7]。粘土礦物所帶負電荷可被無機鹽類在水中解離的陽離子中和，晶層結構間負電荷排斥力因此減少，水分子不易入侵，因此不易發生水化膨脹、分散運移。金屬離子的性質、種類和水化能力等均會影響其穩定作用，價數越高、水化能越低，吸附能力越強，防膨性能越好。

2.2 無機陽離子聚合物類

這類穩定劑常見的有：羥基鋁、羥基鐵、羥基鋯等，其中三價及三價以上的 Al3+、Cr3+、Zr3+、Zr4+、Ti4+等金屬離子在一定條件下會組合成與粘土結構相似的高正電價的多核羥橋絡離子。故吸附在粘土負電表面時靜電引力較強，結合牢固，其他離子不易取代，粘土表面負電性可有效中和[8]。羥基鋁和羥基鋯是該類型中應用最好的兩種，主要靠絡離子[Al4(OH)8(H2O)12]6+、[Al10(OH)18(H2O)24]12+、[Zr4(OH)8(H2O)16]2+、[Zr10(OH)20(H2O)28]20+起作用。

這類粘土穩定劑與無機鹽類相比，有效期長，可作為長效粘土防膨劑處理較大面積油氣儲層，其安全無毒，容易制取，使用方法簡單。但缺點是對酸敏感，遇酸容易失效，僅適用于弱酸條件，不適用碳酸鹽含量高的砂巖地層，且使用時需預沖洗和后沖洗，防止因自身結構引起的儲層堵塞。

2.3 陽離子表面活性劑類

這類穩定劑常見的有：胺鹽型、季銨鹽型、吡啶鹽型及咪唑啉鹽型表面活性劑等，如二甲基芐基銨鹽、烷基吡啶、三甲基烷基銨鹽。溶于水后表面活性陽離子被解離，能交換如 K+、Na+、Ca2+、Mg2+等粘土晶層表面陽離子，粘土表面負電荷被吸附、中和，靜電引力增加，晶層間斥力減少，起到防膨作用。

此外，其還能在粘土顆粒表面應用分子間力、氫鍵等來吸附，吸附后使非極性的有機尾部伸向空間形成一層親油憎水的有機吸附層，強烈的逃離水相趨勢使粘土表面由親水性變為親油性，通過避免水分子與粘土接觸濕潤粘土而抑制膨脹。當有機基團鏈足夠長時，其具有相對的持久性，可避免有表面活性的陽離子被取代，阻止吸附中心中其它較小的陽離子進入[9]。

由于陽離子表面活性劑中的陽離子有憎水基團，可抗水沖洗，因而與粘土表面的結合程度遠大于無機鹽，所以吸附作用力強，長期持久，其本身也不堵塞巖心，防膨效果較好。與此同時，表面活性特征導致其缺點也是不言而喻的，非極性的有機基團可吸附油，使儲層由親水性變為親油性，導致粘土油化膨脹分散，損害油層降低油氣井產量。因此，為避免引起相反后果，使用該類型粘土穩定劑時需慎重選擇。此外，陽離子活性劑還會和部分水解聚丙烯酰胺、一些生物聚合物、石油磺酸鹽等陰離子藥劑產生沉淀，損害油氣儲層。

2.4 有機陽離子聚合物類

2.4.1 研究現狀 根據陽離子的不同分類，常見的有聚季銨鹽、聚季磷鹽和聚叔硫鹽。其中以聚季銨鹽陽離子粘土穩定劑為代表，更是備受關注。聚季銨鹽陽離子是普通季銨陽離子的聚合體，其重復單元(一個鏈節)中含有兩個或多個季銨基團，分子量大，攜帶的疏水鏈、親水鏈(陽離子電荷)多，彼此靠近的季銨基團使得有機聚陽離子聚合物具有很高的帶正電密度，一旦吸附即為永久吸附，很難發生多點解吸或所有吸附點都被其他低價離子交換的可能，穩定粘土作用長效、耐酸、耐鹽。

根據陽離子位置和分子結構的不同，可將其分為：主鏈型、側鏈型和雜環型三類。其結構不同，作用效果會有一定的差異。研究表明，陽離子在主鏈上的聚合物穩定膨脹性粘土的能力，較陽離子在側鏈上的聚合物強；而長側鏈型季銨鹽或雜環型季銨鹽防止非膨脹性粘土微粒運移的能力較前者好。盡管這兩類抑制微粒運移能力顯著，但由于原材料價格高、合成工藝路線復雜、反應條件苛刻難控制，目前應用并不是很多。相比較而言，主鏈型合成時與這兩類相比更容易，針對目前油氣田工業化實際情況，大規模現場應用中更適合，發展前景更好[4]。

與前三類穩定劑相比，有機陽離子聚合物表面吸附能力強且不可逆，具有用量少、效率高、長效穩定的優點。對地層適應力強，抗酸、堿、油、水的沖洗能力都較強，近年來日益受到國內外研究者的重視與肯定，發展潛力大，其研究、應用異常活躍。

2.4.2 作用機理

2.4.2.1 電性“中和”抑制粘土水化膨脹 其在水中可解離產生正電荷密度高的正電性基團(如季銨、季磷、硫等)，交換粘土顆粒表面的低價陽離子(如Na+、K+、Ca2+等)，強烈的靜電作用使它牢牢地吸附在粘土晶層和表面，進而中和粘土顆粒和晶層間的負電荷，降低靜電斥力，收縮晶層，以電性中和方式抑制了粘土水化膨脹。

2.4.2.2 吸附保護層阻止粘土水化膨脹 其與粘土顆粒間強烈的靜電引力、氫鍵以及分子間力的覆蓋和包被作用，削弱了陽離子間的斥力，形成一層定向排列、致密的有機陽離子聚合物吸附保護膜，覆蓋特別牢固。即使是較低濃度也可成膜，把粘土顆粒與水分子阻隔開，以吸附層覆蓋方式抑制粘土水化膨脹。

2.4.2.3 多點吸附抑制微粒分散運移 這類聚合物鏈比較長，鏈上所帶正電荷比較多，可在多個晶層間和粘土顆粒上多點吸附，吸附后形成的雙電層較薄，顆粒間雙電層斥力較小，吸附作用力很強，吸附牢固。同時這種吸附又是永久吸附，一旦吸附，要再發生解吸，且是聚合物分子上的每個陽離子吸附點都被取代的多點解吸，機率很小，幾乎不太可能，即使在外力的作用下也非常困難；另外，其本身具有一定的穩定性，抗沖刷效果好。吸附后作用力非常強，分子間力使粘土礦物凝聚，無論是水流、酸流或油流等都會很難將其沖洗下來并帶走，因此穩定粘土分散運移的作用是持久的[10-11]。

2.4.2.4 外界因素不受干擾保證其適用性 其對粘土顆粒的穩定效果較好，不易受外界因素干擾，在酸性、堿性及中性條件下基本都沒有影響，因此應用范圍較廣，目前在鉆井液、完井液、壓裂液、射孔液、酸化、注水等多個方面都得到了滿意的效果。

2.5 幾種不同穩定劑的對比

根據以上對各類穩定劑的具體介紹和機理分析，均有各自的優缺點，將其對比見表1。

表1 幾種不同粘土穩定劑對比Table 1 Comparison of several different clay stabilizers

根據表1對比可知，有機陽離子聚合物穩定劑相較而言性能優異，穩定功效突出，可根據儲層滲透率不同，選取適應分子量的聚合物。

除上述的單一化學結構粘土穩定劑外，在實際應用中為達到更優效果，常采用復配粘土穩定劑。比較常見的是將 KCl、NH4Cl 或羥基鋁等無機類與有機陽離子類復配，效果比單一使用二者均好。一方面兩者的性能均得以體現，且優勢互補，另一方面還降低了成本，提高了有效期，協同效應良好，是今后的研究熱點之一。研究表明，低濃度的羥基鋁效果比無機鹽好，無機鹽中KCl 效果比NH4Cl 好。實際應用中，也可將上述三種組合起來進行三元復配，也能在一定程度上達到降低成本提高防膨性能的目的，效果比二元復配更優。

3 有機陽離子聚合物的合成

3.1 丙烯酰胺與陽離子單體共聚

丙烯酰胺可分別與二甲基二烯丙基氯化銨、三甲基烯丙基氯化銨及丙烯酸乙酯基氯化銨等共聚合成陽離子聚丙烯酰胺類穩定劑。范振中等[12]為防止薩爾圖組儲層傷害，在復合引發(氧化還原引發劑/偶氮引發劑)條件下，以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)共聚合成的穩定劑FL-1在用量0.5%時，巖屑2次回收率均>80%，膨脹率<3%，可有效降低注水壓力。劉燕[13]以丙烯酰胺和三甲基烯丙基氯化銨為原料，在0.8%過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發下，60 ℃水溶液聚合得到的PAT產率90.2%，在最佳使用濃度0.5%時，防膨性能和耐溫抗鹽性均較好，并且與無機鹽類復配性能良好。張龍等[14]采用水溶液聚合法，在K2S2O8-Na2SO3引發下，丙烯酰胺與丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨共聚，得到的聚合物穩定粘土性能優異。

3.2 烯丙基烷基鹵化銨類

烯丙基烷基鹵化銨均聚物和共聚物是一種結構為雜環型的水溶性有機陽離子高分子聚合物，具有正電荷密度高、水溶性好、相對分子質量可控、作用效果好、抗沖刷、高效無毒、造價低廉的優點。宮本敬[15]以DMDAAC為單體，采用水溶液聚合法，(NH4)2S2O8-NaHSO3氧化還原引發下，甲酸鈉為鏈轉移劑，通過組合反應條件，均聚得到低分子量且高轉化率的可適用低滲透油藏的聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)，且與無機鹽KCl復配時防膨率高達96%。陸興章等[16]合成了具有雜環結構的HC型二甲基二烯丙基季銨鹽均聚物和共聚物，具有不同的分子質量和陽離子度，已成系列，性能良好，無毒性。肖遙等[17]研究了二烷基二烯丙基鹵化銨、丙烯酰胺共聚物(DX)的制備與性能研究，在自由基聚合條件下，分子量較低，水溶性較好，性能穩定。

3.3 環氧氯丙烷與胺反應

以環氧氯丙烷與胺為主要原料，合成聚環氧氯丙烷胺季銨鹽的過程包括兩種體系：常規聚合和交聯聚合。

3.3.1 無機氧化-還原體系合成(常規聚合) 目前國內應用最廣泛、較為成熟的合成工藝：一種是以環氧氯丙烷和二甲胺/二乙胺為原料，無引發劑條件下直接采用縮合聚合方式(按開環聚合方式)，合成直鏈型聚環氧氯丙烷胺；另一種是以過硫酸鉀-亞硫酸鈉為引發劑，自由基聚合和開環聚合同時進行，實現氧化-還原體系下的聚合反應合成帶支鏈的直鏈型聚環氧氯丙烷胺。董軍[18]以上述兩種聚合方式，在環氧氯丙烷和二甲胺為原料情況下，合成了兩種粘土穩定劑PA1和PA2在最佳濃度0.5%時，穩定粘土效果良好。賈相臣[19]以二乙胺代替二甲胺，與環氧氯丙烷合成了兩種粘土穩定劑PEDE-1和PEDE-2，防膨效果更好。另外，賈相臣還以三乙胺替代三甲胺，首先與環氧氯丙烷反應合成了環氧丙基三乙基氯化銨中間體，后在保護氣體N2作用下，在水溶液中以K2S2O8-NaHSO3對該中間體引發，可進一步完成胺開環聚合得到小陽離子聚合物 PETE。賈相臣的創新之處在于取代了目前常用的二甲胺及三甲胺，而以二乙胺及三乙胺作為反應物，優點是不至于因揮發性太強而導致操作危險且產率低下。

常規聚合法合成的季銨鹽型粘土穩定劑具有相對分子質量較低、分子鏈較短的特點，故分子鏈在細小孔隙中的滯留減少，破環地層滲透率的可能性減緩，因此成為低滲透儲層和一些特殊油井必須的粘土穩定劑。

3.3.2 有機胺作為交聯劑合成 季銨鹽型陽離子共聚物(聚環氧氯丙烷-二甲胺)還可采用交聯聚合法合成。此方法不同之處在于合成過程需加入引發劑和交聯劑。孫川、尚蘊果等[1，20]均以環氧氯丙烷和二甲胺為單體，嘗試使用不同交聯劑，最終確定以乙二胺為交聯劑、采用水溶液聚合法合成時，得到的季銨鹽型陽離子共聚物(聚環氧氯丙烷-二甲胺)防膨率可分別達到93.4%，89.2%，穩定粘土效果良好，應用較廣。

交聯聚合法合成中加入的交聯劑通常選擇有機胺類，得到的環氧氯丙烷胺較大的陽離子度和較高的相對分子質量是其抑制粘土膨脹作用的關鍵。聚合過程中改變交聯劑的種類(空間結構和反應活性不同)和投加量，得到的共聚物結構、粘度和陽離子度也會各不相同。一般情況下，同種交聯劑，隨加量增加粘度和陽離子度增加，防膨性能增加；加量相同的不同交聯劑，分子結構中胺基越多粘度越大，越易形成帶支鏈的側鏈型高分子聚合物，空間位阻反而會降低陽離子度，防膨性能降低。為適應不同儲層需要，實際應用中可選擇不同的交聯劑來合成。

4 其它兩類表面活性劑的合成

4.1 新型雙季銨鹽聚合物

新型雙季銨鹽表面活性劑與傳統陽離子表面活性劑相比，因其含有兩個季銨正離子吸附中心，具有水溶性好、表面活性高、表面張力低，cmc值低等優點。

董軍[18]以環氧氯丙烷和三乙胺合成了一種雙季銨鹽。首先鹽酸和三乙胺生成三乙胺鹽酸鹽，之后再與環氧氯丙烷反應，得到含兩個季銨化氮原子的多吸附中心新型季銨鹽，最佳使用濃度為 0.8%時穩定粘土性能良好。葉志文等[21]在溶劑為無水乙醇條件下，以1，3-二溴丙烷、N，N-二甲基十二烷基叔胺合成陽離子型雙季銨鹽表面活性劑，并對其進行結構和性能表征，防膨穩定性較強。尚蘊果[20]以三甲基叔胺為原料，在鹽酸存在下首先反應生成叔胺鹽酸鹽，后在其輔助下，環氧氯丙烷中的碳原子被叔胺中氮原子進攻得到單三甲基羥丙基季銨鹽中間體；之后中間體中發生氯取代的碳原子被另一個三甲基胺分子進攻，取代氯原子，最終合成有羥丙基連接基團的雙三甲基羥丙基季銨鹽。在最佳濃度為 0.8%時，穩定粘土性能良好防膨率可達 88.4%，巖芯滲透傷害率較小僅有5.83%，且溶失率僅為0.681%，作用效果良好。

4.2 兩性離子聚合物

這類穩定劑分子結構中同時含有具有吸附作用帶正電荷陽離子親水基和水化作用帶負電荷陰離子親水基，可形成吸附層中和粘土負電荷、水化層保護粘土與水接觸、長鏈效應穩定粘土，達到防膨目的。目前常以季銨鹽陽離子與磺酸基、硫酸基、羧酸基或咪唑啉型構成，其耐溫耐鹽性能突出，受pH影響小。

彭剛[22]在丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)共聚基礎上，加入耐溫抗鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)，在0.1%K2S2O8-NaHSO3引發體系下，45 ℃下反應4 h溶液聚合的兩性離子聚合物TTA用量小、抗高溫且耐鹽。劉燕[13]合成兩性離子聚合物PATS耐溫耐鹽好，防膨率可達88.6%，其合成過程與彭剛類似，以三甲基烯丙基氯化銨(TMAAC)替換了DMDAAC。劉向君等[23-24]采用乳液聚合法分別以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)為原料，或改變APEG為N-烯丙基庚酰胺(NEA)，分別制得AM-APEG-AMPS-DMDAAC和AM-AMPS-DMDAAC-NEA四元共聚物。這兩種聚合物均耐溫耐鹽性好，抑制蒙脫土水化膨脹性能好。與無機鹽復配，可顯著降低晶層間距，效果良好。

5 研究方向與發展趨勢

粘土穩定劑作為油田用化學助劑之一，在鉆井、采油、酸化壓裂、注水等施工中起著至關重要的作用，應用范圍相當廣泛。在未來，其發展可以有以下幾個方面：

(1)主鏈型季銨鹽型陽離子聚合物是近年來發展研究的熱點，可以嘗試在原材料成本控制的情況下，發展側鏈型和雜環型，使之形成系列化。

(2)相對于研究較多的季銨鹽或其復合物，開發其它類型的陽離子聚合物，如含季磷或叔硫原子的聚合物，能否有新的突破也是亟需解決的一個問題。

(3)在目前綠色、環保的發展趨勢下，可生物降解烷烴、烯烴及聚合醇類聚合物，或來源廣泛、價格較低的天然有機高分子改性后的衍生物(水溶性陽離子纖維素、水溶性陽離子淀粉)，也是一個新的研究方向。

(4)在復配穩定劑方面，不管是二元復配還是三元復配，尋找是否有復配效果更好的物質仍需努力。