油包覆離子交換樹脂的再生方法研究

王小平，劉威

(重慶工商大學 環境與資源學院 催化與環境新材料重點實驗室，重慶 400067)

離子交換樹脂被廣泛用于脫鹽、脫色、除油和重金屬吸附等[1-6]。傳統對強堿性陰離子樹脂再生主要是利用高濃度化學藥劑實現[7]，再生液處理困難。因此，Chandrasekara等[8]用濃碳酸氫銨溶液加熱預洗樹脂，藥劑分解為氣體釋放，分離方便。

對于油包覆型樹脂，直接采用化學法再生難以奏效，余紅偉[9]采用溶劑萃取法，以乙醇作為溶劑再生含油樹脂。大量研究表明[10-13]，樹脂再生大都是通過物理、化學等手段使樹脂表面污染物脫附，以恢復一定吸附能力。

本研究擬采用水浴-鹽溶液再生法實現樹脂同步脫油去離子，以期應用于實際工程。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、無水硫酸鎂、AlCl3·7H2O均為分析純；魯花壓榨花生油，購買自人人樂；離子交換樹脂(201×7，717強堿性陰樹脂，氯型，淼陽)，實際參數見表1。

表1 本實驗所用樹脂的物理特性Table 1 Physical properties of resinsused in this experiment

RW20digital機械攪拌器；KQ-1000VDE超聲清洗器；UV-3100PC紫外可見分光光度計；ZWYR-240恒溫培養振蕩器；HH.S11-1-S電熱恒溫水浴鍋。

1.2 模擬乳化液的制備

稱取3 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)于2 L的大燒杯中，然后稱取1 g的油混合，加適量蒸餾水攪拌溶解后，定容至1 000 mL置于攪拌器下于2 000 r/min 攪拌20 min，待泡沫消失后用超聲清洗器超聲3～5 min即得到本實驗的模擬乳化液。

1.3 再生原理

{RCH2N(CH3)3}2SO4(2)

RCH2N(CH3)3Cl (3)

即經預處理的飽和樹脂，其內部網絡結構被SDBS的鏈狀基團所填滿，表面被油膜包裹而失效，在硫酸鎂、氯化鋁為再生劑的再生液中，樹脂與SO42-和Cl-發生交換反應，內部網絡結構得以恢復，脫離的SDBS基團被Mg2+和Al3+所捕獲而被分離。

1.4 實驗方法

1.4.1 樹脂預處理 本實驗樹脂預處理時分為兩類，第一類為將新樹脂用去離子水反復洗至無雜質及懸浮物備用；第二類為用上述方法配制的乳化液反復浸泡洗去雜質的樹脂，直至其達到吸附平衡，判斷是否達到吸附平衡的方法為取出適量浸泡過的樹脂，與模擬乳化液進行破乳反應，若除油率<5%，即視為達到吸附平衡；達到吸附平衡的樹脂，取出后用恒溫水浴鍋內60 ℃的熱水洗去樹脂表面油，稱取一定量硫酸鎂、氯化鋁再生劑，每次再生稱取30 g飽和樹脂，100 mL去離子水，改變其他參數。

1.4.2 樹脂再生率計算方法 稱取脫水后的第一類樹脂20 g與50 mL模擬乳化液混合于150 mL錐形瓶(破乳反應與此相同)，并置于恒溫培養振蕩器內(120 r/min，30 ℃，80 min)，反應完成后取上清液測吸光度并計算剩余含油量(M1)；第二類樹脂即經再生后的樹脂按照同樣方法反應后取上清液測吸光度并計算剩余含油量(M2)，則再生率(R)的計算方法如下：

(6)

式中M0——第一類樹脂破乳時乳化液的初始含油量，mg/L；

預處理后的樹脂性質見表2。

表2 不同預處理樹脂的除油效果Table 2 Degreasing effect of different pretreatment resins

2 結果與討論

2.1 硫酸鎂再生劑的再生效果

圖1是硫酸鎂作為再生劑對強堿性陰離子交換樹脂再生的效果圖。

圖1 硫酸鎂投加量(a)、再生時間(b)、溫度(c)對再生效果的影響Fig.1 Influence of magnesium sulfate dosage(a)，regenerationtime(b) and temperature(c) on regeneration effect

圖1a比較了在相同硫酸鎂投加量的情況下，分別用常溫水和60 ℃水沖洗飽和樹脂，可以明顯看到經60 ℃水沖洗后的樹脂再經硫酸鎂再生后再生率達到了92%，且在不同投加量條件下，再生率也保持在85%以上。而用常溫水沖洗后再用硫酸鎂再生的樹脂再生率最高才達到41%。造成這種結果的原因是飽和樹脂在乳化液浸泡的過程中，樹脂吸附油顆粒從而包覆在其外表面，形成一層致密油膜。當直接用常溫水沖洗時，油膜難以被清除，再生時殘留的油膜阻礙了硫酸鎂與樹脂有效接觸，故再生率較低。相反，經熱水沖洗的樹脂，表面油膜在高溫水浴中脫離樹脂，隨洗出水分離，樹脂完全裸露出來，因此再生過程中硫酸鎂能與樹脂充分反應，達到較好的再生效果。

圖1b探究了硫酸鎂投加量為2 g/100 mL時，時間對再生效果的影響。顯然，隨著再生時間的延長，溶液中的硫酸鎂與樹脂之間的交換反應更為充分，再生率不斷上升。當再生過程進行到某一階段后，由于再生劑量的限制和整個體系內的交換平衡，控制再生效果的因素不再是時間，故曲線趨于平緩。隨著體系繼續發生劇烈振蕩，被交換下來的表面活性劑基團一部分又重新被樹脂所吸附，使得再生率有少許下降。

圖1c描述了環境溫度對樹脂再生效果的影響，控制硫酸鎂投加量為2 g，再生時間為3 h，調節環境溫度從而改變再生液的溫度?？梢钥闯鲈偕试诒緦嶒灉囟确秶鷥入S著溫度升高同步上升，這是因為再生液溫度升高，液相中的離子運動速率加快，相互之間的碰撞效率提升，交換反應也加快。此外，反應(2)、(3)為吸熱反應，溫度的升高使得Mg2+能更好地與表面活性劑基團結合，同時SO42-在樹脂上的交換容量增加。故溫度升高，再生率增加。

2.2 氯化鋁再生劑的再生效果

圖2為更換再生劑后，用氯化鋁作為再生劑的再生效果圖。與硫酸鎂不同之處在于單位質量中Cl-的摩爾數遠大于SO42-的摩爾數，在與飽和樹脂發生交換反應時，氯化鋁可將樹脂還原為初始的氯型，獲得更大的交換容量。

圖2 氯化鋁投加量(a)、再生時間(b)、溫度(c)對再生效果的影響Fig.2 Influence of aluminium chloride dosage(a)，regenerationtime(b) and temperature(c) on regeneration effect

圖2a對比了在相同再生劑用量條件下水溫對水洗樹脂的影響。與圖1a情況基本一致，60 ℃水洗樹脂時能將樹脂表面油膜完全洗脫，使得樹脂表面暴露在再生液中，充分發生交換反應。對比用常溫水和熱水沖洗樹脂后再生率提升了超過50%，說明油膜的確大大阻礙了離子間的反應，而油膜消除之后，再生率會大大提升。同時，隨著氯化鋁投加量的增加，再生率也保持上升，同樣穩定在90%以上，并略高于以硫酸鎂為再生劑的再生率。

圖2b同樣探究了時間對再生率的影響，隨著再生時間的延長，再生率不斷上升并在3 h后穩定在95%左右，繼續延長再生時間對再生率貢獻不大。再生前期，因再生液與樹脂發生多種復雜交換反應，該反應隨時間推移完成情況同步增加，再生3 h后曲線斜率發生突變，并趨于平緩，表明再生液中的交換反應達到動態平衡，在不改變外界條件時，體系處于穩態，此時，繼續增加再生時間，再生率幾乎不再改變。

圖2c選定了氯化鋁投加量為1 g，再生時間3 h，改變環境溫度對樹脂再生效果的影響。曲線保持了先上升再穩定最后稍微下降的趨勢。當環境溫度升高時，再生液溫度隨之升高，在時間上有所滯后，體系內離子運動速率加快，樹脂與再生劑的交換反應進程加快。升高溫度，平衡向樹脂再生的方向移動，導致在溫度較高時，飽和樹脂能更大比例地被還原為氯型樹脂，SDBS基團從樹脂內部被交換出來，使樹脂得到更好的恢復，因此溫度升高，再生率也增加了。

2.3 再生過程中樹脂的變化

圖3a～f是樹脂從飽和狀態到最終再生完成表面形貌及相關性質的變化過程。

圖3 再生全過程的樹脂表面變化Fig.3 Surface changes of resins during regeneration

由圖3可知，樹脂在乳化液中浸泡至飽和后，此時呈現部分粘連狀，并帶有大量泡沫(圖3a)；取出飽和樹脂用常溫水沖洗后，泡沫部分被去除，樹脂仍成團簇，洗出水表面有少量浮油(圖3b)；另取飽和樹脂用60 ℃水沖洗，泡沫幾乎消除，樹脂變得較為分散，且洗出水有大量浮油，這是由于樹脂表面包覆的油膜被洗脫(圖3c)；圖3d是經60 ℃水浴后用硫酸鎂或氯化鋁再生后的樹脂，再生液最終呈透明狀，表明再生過程中脫離的SDBS沒有與殘余油形成乳化液，樹脂幾乎完全分散，不再粘連，液體表面有極少量浮油；圖3e為飽和樹脂在顯微鏡下的形貌，可以清晰看到其表面包裹了一層厚厚的油，阻礙了再生劑與樹脂表面的接觸；圖3f為再生完成之后樹脂的表面形貌，油膜完全消失。

3 結論

(1)樹脂表面的油膜對離子交換有很大的阻礙作用，消除油膜后再生的樹脂再生率比有油膜包覆的再生率高出50%以上。

(2)經60 ℃水沖洗后的氯型陰離子樹脂，以硫酸鎂、氯化鋁作為再生劑的兩個再生體系再生率均可達到90%以上。

(3)硫酸鎂再生樹脂的最佳條件為：硫酸鎂投加量2 g/100 mL，再生3 h，再生溫度為35～40 ℃；氯化鋁再生樹脂的最佳條件為：氯化鋁投加量1 g/100 mL，再生3 h，再生溫度為35 ℃。