短鏈碳氫化合物應用于頁巖氣烴基無水壓裂液的研究現狀

孫孟瑩，榮繼光，楊雙春，FAMUWAGUN FELIX OLUWABUSUYI，張秋實，李沼萱

(1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 國際教育學院，遼寧 撫順 113001；3.東北石油大學 石油工程學院，黑龍江 大慶 163000)

頁巖氣是一種成分以甲烷(CH4)為主的清潔、高效的天然氣資源，以吸附及游離狀態存在于有機泥頁巖地層中，若使用水基壓裂液進行開采，將使儲層的初始含水形態重新分布，損害氣層[1-3]。無水基體系中LPG是以正己烷、正辛烷等為基液的壓裂體系，具有無傷害、密度小、摩阻低、返排率高、攜砂性強、有效裂縫寬且長等特性。2013年獲得《TIME》雜志年度25項最優秀的發明專利之一，是當今頁巖氣開發領域炙手可熱的壓裂技術[4]。

本文將烴基無水壓裂體系按基液復雜程度分為單一純液態丙烷、液態丙烷混合物(LPG壓裂技術)和復雜碳氫化合物的混合物型(油基)，分析了體系組成及短鏈碳氫結構在其中所起到的作用，總結優勢與不足，列表闡述各體系的應用指標與性能優勢。

1 短鏈型烴基無水壓裂體系添加劑的現狀

短鏈烴基無水壓裂體系是由烴液(碳鏈長度為C2～C10)、膠凝劑、交聯劑和破膠劑等構成。其主劑膠凝劑多是以兩步法得到的磷酸酯混合物為主。通常壓裂體系中基液不同(油類和烷烴類)，與其相匹配的膠凝劑分子的碳鏈分布也不同，所以不同地層條件下的無水壓裂主劑的結構和性能也不盡相同[5]。無水壓裂體系所采用的交聯劑多為Fe3+、Al3+或絡合物類，破膠劑通常為醋酸鈉(CH3COONa)、碳酸氫鈉(NaHCO3)以及金屬氧化物(CaO、MgO)等，其原理是通過破解磷酸脂鹽的三維膠體結構從而實現破膠。體系中的其他添加劑(穩定劑)可根據不同的地層條件進行一定比例的添加，從而提高采氣率。

2 短鏈型烴基無水壓裂體系研究

與清水壓裂相比，烴基體系的突破之處在于其壓裂介質為碳氫化合物或油基，而非水，由于我國很大一部分油田處于交通不便且缺水的地區，該體系可大大提供便利，因此具有較好的應用前景。

烴基無水壓裂液根據其基液不同可分為三類，首先，單一純液態丙烷型與液態丙烷混合物型，兩者均為短鏈烴基結構，具有較好的壓裂性能；不同于前兩種低分子烷烴型，油基型基液(如原油)成分不僅含有烷烴，還含有烯烴、環烷烴、芳香烴及其他化合物，是一種以復雜碳氫化合物為主的壓裂體系，不同油的碳鏈長度不同，交聯性質也就不同，為使碳氫化合物的短鏈結構最大程度的發揮價值，學者們在增加基液中短鏈結構占比的同時，開始致力于研發短鏈膠凝劑，進而優化體系配方，以提高其性能。

2.1 單一純液態丙烷(C3H8)

純液態丙烷基壓裂液是以丙烷為基液的壓裂體系，100%丙烷基液可使體系在中溫地層具有較好的應用，并且很大程度上可減少對頁巖的傷害，其短碳鏈結構，使得表面張力變小，降低水鎖效應使返排迅速且徹底，無需抽吸和連續油管噴射等輔助裝置，便可增加油氣產量，縮小壓裂周期，節省資本[6-7]。清水與丙烷的參數對比見表1。

表1 清水與丙烷的參數對比Table 1 Comparison of parameters betweenclear water and propylene

有報道稱美國企業eCORP研發了一種純液態丙烷壓裂技術，在Eagle Ford的儲層中使用，混合低密度的支撐劑進行作業并獲得了成功[8]。Tudor等[4]研究純丙烷凝膠無水壓裂體系的特性，與常規體系相比，其黏度、返排及表面張力在氣藏中的表現均較好，有效裂縫長度長，可大幅提高產量。Leblanc等[9]將100%丙烷基壓裂體系應用在加拿大McCully致密氣田壓裂改造中，通過與水基體系對比，分析闡述其耐溫性等優勢，實踐證明該體系可明顯提高返排效率和生產井初期產量，應用效果良好。

總的來說，純液態丙烷壓裂體系具有較好的性能，其體系特性優勢著重體現于基液為100%短鏈烷烴，具有增加造縫率與耐溫性等作用。目前國內將純丙烷應用于油田的報道少之又少，研究尚處于初級階段，但其良好的耐溫性與儲層配伍性仍不容忽視，這將成為今后發展的重要方向。

2.2 液態丙烷混合物

以液態丙烷混合物為基液的體系即為LPG壓裂液，是一種綠色型頁巖開采技術，具有密度低、黏度低、返排率高、懸砂性能好等優點[10]。隨著技術不斷發展，近年來，許多研究開始將以正己烷或正戊烷為主的混合物作為基液，并研發新型膠凝劑或交聯劑，以提高體系的應用性能。以典型HD-5LPG為例，基液組分占比見表2，清水與LPG的參數對比見表3。

表2 典型HD-5LPG基液各組分比例Table 2 Proportion of components of typicalHD-5LPG base solution

表3 清水與LPG的參數對比Table 3 Comparison of parameters betweenclear water and LPG

Mao等[11]以單一醇為反應物制得磷酸酯膠凝劑，并研發了可以控制凝膠形成時間的鐵離子試劑，從分子角度對己烷基壓裂體系的凝膠結構進行了分析，其結果為體系的黏度和耐溫耐剪切性大大提升，耐溫達到150 ℃以上。劉鵬[12]采用兩步法合成了磷酸酯類膠凝劑，配以復合交聯劑(35%Fe2(SO4)3+12%促進劑J1+4%絡合劑L1)，考察了正己烷、正戊烷基液對交聯后的低分子烷烴體系的影響，實驗結果顯示，正己烷凍膠內部結構更穩定，抗應變性更強。溫度處于90 ℃下，交聯比為100∶4，主劑濃度為1.5%，黏度是80.2 mPa·s，適用于中高溫地層。陳晨等[13]選用磷酸三乙酯(PET)、五氧化二磷和多元醇為主要反應物，采用一鍋兩步法合成膠凝劑分子，并進一步獲得低分子烷烴體系。配比為交聯劑濃度1.5%+促進劑濃度1%+凝膠劑2%。實驗結果顯示，凝膠劑以碳鏈纏結作用與基液形成三維網絡結構，其相容性較好，黏度值為 252～326 mPa·s，多元醇的加入更是大大增加了體系的成膠速度，可用于中-高溫地層。張靈等[14]采用2.5% 低碳鏈烷基膠凝劑PA-2，與4%FC-1(FC-1為30%檸檬酸鈉+10%乙二醇+30%Fe2(SO4)3+30%去離子水所得)得到正己烷基無水凝膠，其中Fe3+與有機檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)形成的絡合物具有協同作用，再一次提高了體系性能，其成膠時間僅為116 s，黏度高達440.5 mPa·s。該體系完全滿足強水敏低滲頁巖氣儲層開采要求，具有很大的應用價值。2017年，王滿學等[15]研發了一種新型戊烷基Frac-H壓裂液，配比為95.8%戊烷+2.0% LPEA-1(磷酸酯膠凝劑，可與Al3+進一步絡合)+2.2%黏度促進劑，性能測試結果顯示，體系耐溫130 ℃，對蘇里格氣田致密儲層的巖心傷害率為5.1%，粘度>50 mPa·s，由于短鏈戊烷的低沸點特性，使膠體可實現自動破膠，其余殘留物遇柴油、苯等會發生溶解，從而實現零殘渣，滿足非常規儲層高溫油氣井施工要求。

總的來說，近年來研發的LPG(液化石油氣)體系常用的基液為正己烷、正戊烷及丙烷混合物等，相較而言，正己烷體系中的凝膠在高剪切速率下產生的應力觸變環面積更大，其結構更穩定，適用于LPG體系；就交聯劑而言，多采用Fe3+與多種物質通過絡合反應制得，具有提高聯結速度、增加膠束緊密性的作用。不容忽視的是，Al3+同樣可形成絡合反應，在今后的研究中，應加大Al3+型的制備及應用。

2.3 復雜碳氫化合物的混合物

以復雜的碳氫化合物的混合物(原油、柴油等)為基液的體系即為油基無水壓裂體系，其主劑磷酸酯化合物為油溶性酸類物質，在應用時，一方面可以均勻分散在油中，其本身具有的交聯作用可使分子通過鍵能在液體中形成黏彈性網狀凍膠，另一方面可以產生降阻油膜，將凝膠與套管內表面隔開，從而有效減小流動摩擦力與泵注壓力，從而給現場施工帶來方便。

侯向前等[16]通過兩步法合成了一種低碳雙烷基磷酸酯膠凝劑GA-14，與絡合鐵CA-21進行交聯得到低烷烴煤油基、柴油基壓裂體系。實驗分析，交聯網狀結構隨主劑GA-14質量分數增加而變得致密，并且對煤油、柴油具有不同的束縛能力，基液碳鏈越長，網狀結構的束縛能力越弱，交聯時間越長，從而得出煤油基交聯速度大于柴油基體系。王滿學等[17]針對磷酸酯/Al3+交聯速率遲緩、溶解性和穩定性一般及價格昂貴等不足，制得一種雙烷基磷酸酯/Fe3+壓裂液。其配方為2%雙烷基磷酸酯+鐵系交聯劑(30%Fe2(SO4)3+15%DEA+55%水，按交聯比1∶1.5加入)。135 ℃下體系黏度為 120 mPa·s；破膠時間6 h；巖心傷害率為6.78%，符合應用要求。盧福申等[18]針對低壓及水敏地層，開發了JMFL(催化柴油)-原油復合壓裂體系(比例為1∶3～1∶7)。其性能與柴油基接近，滿足應用條件。將其在青海第七個泉投入使用，增產原油共10 115 t。平均有效期309 d以上。成本比較柴油基下降14%，其不足是破膠時間較長為6 h，液體黏度略高為9.1 mPa·s，但這一混合烴壓裂體系于開采水敏儲層具有重要意義。

綜上所述，油基無水壓裂體系中，常見的基液類型有原油、柴油、煤油或混合油，煤油、柴油基相對較好。膠凝劑主要為雙烷基磷酸酯，可應用在低壓低滲及強水敏性儲層。近年來，提高體系性能的研究包括改進主劑合成方法，改變合成試劑的比例，或用不同碳鏈長度的醇類與膠凝劑中間體進行反應從而提高其性能；加入輔助劑或絡合鐵離子優化體系配方；在形成凝膠方面，可通過改變體系中混合醇的碳鏈長度進而提高凝膠分子的官能團密度，最后提高體系的交聯速率。

3 短鏈烴基無水壓裂體系存在的優勢與不足

無水壓裂體系具有零污染、零CO2排放、可完全回收利用、無需處理污水及應用性能良好(如懸砂性與造縫性等)等特性[19-20]。在加拿大、北美等地區進行上千次作業，其增產效果尤為顯著，獲得了國際上眾多石油公司的認可。其中LPG體系在返排過程中會因溫度與壓力的作用而由液態轉化為氣態，與儲層中的天然氣混合后返至地面，然后進入生產線，原理及操作簡單。但該體系仍存在諸多不足，如增黏速率慢，且施工時需進行一定程度的老化。施工時間長，加大了投入成本。凝膠的摩阻大，加大了地面的推送難度。其中油基碳氫體系因具有易燃的特性，所以在使用時具有安全隱患。低分子烷烴體系則是需要配套設備，除常規的施工設施(壓裂車、泵送系統)外，還需LPG罐車、液氨罐車、砂罐、管匯車、儀表車等，無需混砂車，這在一定程度上增加了施工成本[21-23]。但就可持續發展而言，我國頁巖氣資源多處于長江源頭區域(湖南、湖北、重慶等)，土壤及環境保護被視為油田開采的首要考慮，所以無水壓裂體系仍具有較大的發展價值。

4 結論

當前國內外短鏈型烷烴無水壓裂液的研究中，著重體現于對基液及主劑的選擇與優化。

(1)單一純丙烷體系性能良好，但研究較少。在基液的選擇上，LPG體系多選用正己烷、正戊烷或丙烷混合物。基液的烷烴碳鏈長度過短，會影響凝膠膠束的纏結作用，而碳鏈長度過長，則會增加交聯時間，因此基液碳鏈長度與體系性能之間具有一定的聯系，可以成為今后研究的一個方面。

(2)油基體系中，在主劑膠凝劑(二烷基磷酸酯)的合成上，其酯鏈長度對體系的交聯程度具有一定的影響，因此探究低鏈長、黏度和凝膠穩定性三者之間的關系具有一定的價值。

(3)在交聯劑的選擇上，多采用鹽類、醇類與鐵離子進行絡合，或用鐵離子加絡合劑制備復合交聯劑，從而增加凝膠速率。建議加大關于鋁離子絡合的研究力度，并開發新型離子。

(4)在三大類別壓裂體系中，主劑的合成方法包括兩步法、一步法等，即采用合成的磷酸三乙酯或磷酸二乙酯中間體與不同碳鏈的醇類、金屬離子進一步反應生成膠凝劑。筆者建議探究醇基碳鏈長度不同對膠凝劑的影響；此外，可以拓寬思路，嘗試不同的制備方法，如微波法；此外增加新型中間體(如聚磷酸等)的實驗研究，以達到優化分子結構和性能的目的。

(5)目前，國內對烴基無水體系的研究相對較少，同時體系在現場應用時，對設備要求高，增加了使用成本，隨著我國技術的發展與進步，應增加對其配套應用設備的制造從而降低海外進購成本，使該技術盡快投入到油田應用中來，為生態環保奉獻力量。