微生物電化學系統在水處理中的研究進展

李博文，趙霞，謝華，張嬌嬌，王昊

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

近年來，隨著社會的高速發展和資源的過度開發利用，水體污染問題在我國乃至世界范圍內尤為突顯，污(廢)水處理已成為當前水環境治理的重點部分。排放標準的日益嚴格使傳統水處理工藝受到新的挑戰[1]。污水處理設備成本高昂，導致目前國內實際運轉用于處理廢水的污水處理廠數量只占已建污水處理水廠的一半[2]。傳統污水處理工藝能耗較高，處理費用高昂，廢物資源化利用率不高，無法將污(廢)水所蘊含的能量回收或運用于處理廢水，能量浪費嚴重，而微生物電化學系統則能最大化滿足當前環保需求。

1 微生物電化學系統概念及其原理

微生物電化學系統(MES)是新型環境友好型生物能源技術，結合電化學技術與生物技術，利用電活性微生物的電化學特性進行污染物處理[3-4]。MES系統的工作原理是有機物在陽極被氧化從而產生質子和電子，產生的質子通過質子交換膜，電子通過外電路分別被轉移到陰極[5]，陰極發生還原反應。微生物電化學系統的核心部分是陽極微生物群落發生的胞外電子傳遞過程，胞外電子傳遞(EET) 是指電子經細胞膜由胞內向胞外終端電子受體傳遞的過程。具有EET 能力的微生物被稱為電化學活性微生物(EAMs)[6]。近年來，有兩種國際公認的MES細胞外電子轉移機制[7-10]：①直接電子傳遞(DET)，通過膜表面的蛋白酶或者納米導線等細胞部件進行傳遞；②間接電子傳遞(IET)，通過電子穿梭體進行傳遞，穿梭體可以是人為添加的有機或者無機物質，也可以是細菌產生。

MES體系原理見圖1。MES的陽極區域是厭氧環境，且氧化還原電位低，此時系統具有厭氧處理的特征，而陰極的電子受體氧氣和氧化性物質又使系統具有好氧工藝的特征。

圖1 微生物電化學系統的基本原理Fig.1 Basic principles of microbial electrochemical systems

微生物電化學系統作為環境友好型水處理技術與傳統水處理工藝相比有以下優點：①可控性強，通過調節電流和電壓可以控制反應強度，避免副反應發生，提高反應選擇性；②污泥產率低，MES的陽極為厭氧狀態，陰極電子受體為氧氣，使系統兼具好氧與厭氧處理工藝特征，因此MES處理比傳統厭氧處理更徹底；③體系運行無需外源能量，MES運行過程無需曝氣，并且可將污水直接能源化，從而達到能量自給的效果；④電流強化底物去除，高電流可對MES體系起到促進作用[11]。高電流時，生活污水中COD去除速率由0.42 kg-COD/(d·m3)提高至0.89 kg-COD/(d·m3)，表現出較好的處理效果[12]。

2 微生物電化學系統的分類及研究進展

根據電能使用方式不同，將現有的MES系統分為兩類：微生物燃料電池(MFC)和微生物電解電池(MEC)。本文將對兩種微生物電池的應用現狀及研究熱點進行總結和展望。

2.1 微生物燃料電池

微生物燃料電池(MFC)主要機理是通過微生物作用將化學能轉化為電能。MFC為污水處理和產能同步進行的新技術，儲存在有機物化學鍵中的化學能在產電微生物的催化作用下可直接被轉化為電能[13-14]。MFC中的微生物能夠同時進行產電和降解污水中的污染物[15]。其工作原理為有機物降解和陽極氧化產生的電子和質子通過外電路和質子交換膜轉移至陰極，陰極接受電子和質子進行還原反應。典型的反應例如，以葡萄糖作為陽極有機基質，其反應如下：

陽極

C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e-

(1)

陰極 6O2+24H++24e+→12H2O

(2)

再者，如以乙酸作為陽極有機物基質，其發生的反應如下：

陽極 CH3COOH→CO2+H2O

(3)

陰極 O2+4e-+4H+→2H2O

(4)

2.1.1 MFC的結構類型 MFCs主要有三種結構類型，即單室結構、雙室結構和填料式結構[16]。

單室結構的MFC以空氣作為陰極，氧氣為陰極電子受體，無需設置陰極室。單室 MFC 相關文獻最早由 Sell[17]發表。近年來較為典型的單室MFC結構是由Liu等[18]設計的立方體空氣陰極MFC。盡管單室MFC省略了陰極室，但其也受到了一定的局限性，例如只能以空氣作為陰極，無法利用微生物作為陰極，這一問題也將成為研究的重點。

雙室MFC由陽極室和陰極室構成，陽極室設有陽極，陽極上附著產電微生物，陰極室中有陰極和催化劑，兩極室通過質子交換膜連接。該結構的MFC因受到質子交換膜價格限制，無法放大尺寸，故而運行效果也受到限制[19]。如何解決這一問題，提高雙室MFC的傳質效率，降低制造成本，將會是其未來的研究方向。

填料型MFC類似于流化床反應器，可以將大規模廢水處理與MFC系統結合使用。其以石墨顆粒、碳氈和其他物質作為陽極的填充材料，使得陽極表面積增加，有利于微生物的生長。而陽極表面積的增加導致MFC的體積增大，降低單位體積MFC的發電量，因此，適當的陽極厚度會影響MFC的發電性能和處理廢水的效果[20]。這也將會是未來填料式MFC的研究重點。

2.1.2 MFC的研究進展 近年來，針對MFC的陽極材料研究非常集中，研究者試圖尋找最高效、成本最低、比表面積大、催化活性高且電子轉化效率高的MFC陽極材料?，F有研究通常使用石墨、碳布、碳紙等作為MFC系統的陽極材料，Chauddhuri等[21]分別以石墨氈、石墨棒、石墨泡沫作MFC電極，研究電流密度差異，對比發現，增加雙室MFC電極材料幾何面積可提高電流產出。He[22]研究了網狀玻璃碳電極，結果表明網狀玻璃碳電極的導電性較好，孔隙率較高，但這種材料質地較脆弱。此外，一些多孔材料、貴金屬材料及導電聚合物材料電極也已應用于微生物燃料電池。

增大MFC的有效接觸面積可增加輸出電流，且不同表面積的電極產生的電流也具有差異。由此可見，增加電極材料表面積可提高電池的產電性能。

2.2 微生物電解池

微生物電解電池(MEC)在MFC的基礎上增加了外電源，其機理是在少量外源存在的情況下，通過某種反應獲取某種化學產物。與 MFC相比，因存在外部能源，MEC可更有效地控制微生物生存環境以及發生化學反應所需電化學參數，從而提高反應器動力學和熱力學性能[23]。MEC體系中電化學活性微生物氧化底物并向陽極釋放電子，電子經外電壓電路到達陰極并與電子受體結合，陰極發生還原反應[24-25]。 MEC對常見的有機物和無機物以及難降解物質均能達到理想的處理效果，同時能有效降低能耗[26]。通過對反應器規模和工藝的改進及反應機理的深入研究，MEC 在廢水處理領域的發展前景將十分廣闊。

2.2.1 MEC的結構類型 典型的雙室MEC結構見圖2，其陽極為微生物群落，陰極以氧氣為電子受體，通過增加外部電場電壓的電路傳輸的電子發生還原反應。

圖2 典型雙室 MEC 反應器[38]Fig.2 Typical two-compartment MEC reactor

單室MEC分為筒狀單室MEC與管狀單室MEC。與雙室MEC相比，單室MEC有電阻小、耗材少、占地面積小、pH梯度低等優點。筒狀及管狀單室MEC因其較大的有效反應體積和較高的反應效率，從而將單室MEC的推廣、發展與應用帶入新高度。

2.2.2 MEC的研究進展

Coma 等[30]構建出電極為石墨顆粒，陽極基質為乙酸的雙室MEC 系統用于處理硫酸鹽廢水，結果表明，還原硫酸鹽所需最小能量為0.7 V，能量為1.4 V 時硫酸鹽還原效率達最高值60%。Luo 等[31]以碳刷作為電極，將自養型硫酸鹽還原菌富集在陰極，構建雙室 MEC系統處理含硫酸鹽廢水，數據表明，陰極電勢為-0.9 V 時，硫酸鹽最高去除率為 49%。

2.2.2.2 MEC對水中有機污染物的去除 MEC可有效去除簡單的有機化合物。Villano 等[32]構建石墨顆粒電極 MEC系統，以乙酸鈉作為陽極基質，處理乙酸廢水，研究結果顯示乙酸去除率高達94%。Zeppilli 等[33]以簡單的有機物如葡萄糖等作為陽極基質構建雙室MEC，將陽極電勢設置為+0.2 mV，水力停留時間為 0.6 d，COD負荷為0.89 g/(L·d)時，COD平均去除率達到(75±16)%，由此可見MEC對水中易降解有機污染物去除效果較好。

以抗生素為例，抗生素(CAP)作為水中較難處理的有機污染物，一直是水處理領域研究的重點。Liang 等[34]構建雙室 MEC系統，施加0.5 V的電壓，葡萄糖作為胞內電子供體還原CAP，實驗表明，在生物陰極條件下，4 h內CAP的去除率達到(87.1±4.2)%，24 h去除率達到了(96.0±0.9)%，而非生物陰極在24 h后的CAP去除率僅為(73.0±3.2)%，生物陰極較非生物陰極表現出較明顯的優勢。并且通過硝基基團的還原和脫鹵提高了CAP的解毒能力，徹底消除CAP的抗菌活性，可見生物陰極MEC對CAP的去除效果較好。

3 微生物電化學系統在水處理中的應用

3.1 微生物電合成技術

3.1.1 無機物的合成 MES可以用于合成過氧化氫，MEC的陽極氧化有機質產生電子，陰極利用電子還原氧氣，反應的產物是過氧化氫。該過程同樣也可在MFC體系發生，但效果不及MEC體系。相比傳統的過氧化氫合成技術，MEC合成過氧化氫所需能量更少，但是通過MEC合成的過氧化氫濃度仍無法達到現代工業化所需過氧化氫濃度的要求，因此利用MEC合成更高濃度的過氧化氫將是未來電化學技術的重要研究方向。

3.1.2 有機物的合成 MEC還可用于生產甲烷，甲烷由MEC中產甲烷菌在陽極新陳代謝過程中合成，MEC產甲烷與傳統厭氧發酵相比，有以下優點：利用MEC結構合成甲烷，將有機物氧化和合成甲烷分成兩個完全不同的過程，因而合成甲烷濃度高，產量也較高，且MEC產甲烷過程可在低有機負荷以及室溫下進行，故而能耗較低。故而該技術在工業生產中的實際應用價值也較高。

其次，MEC還可生產乙醇，Steinbusch 等[35]研究了在 MECs 中制乙醇。在甲基紫羅堿作用下處理模擬乙酸鈉廢水，乙酸鈉在陰極發生還原反應，被還原為乙醇，MEC合成乙醇很大程度上依賴甲基紫羅堿，當甲基紫羅堿消耗完時，乙醇合成過程也隨即停止，因此利用MEC合成乙醇還面臨著諸多挑戰。

此外，MEC合成乙酸也成為MES技術近幾年研究熱點。Nevin 等[36]利用MEC發酵產酸，引入能夠直接從石墨陰極提取電子的產乙酸菌Sporomusa，將CO2還原為CH3COOH。雖然MEC合成有機物技術近幾年相對火熱，但作為新型的有機物合成技術，還存在很多需要完善的地方。

3.2 微生物電傳感器

MES系統的可降解有機物的量越多，其電能輸出越高，因此MES體系不僅可以用于污水產電，而且在環境介質傳感器方面也卓有成效[37]。

MFC因其良好的可持續性及產生的電信號易被檢測到，使得近十多年來開發了許多基于MFC的生物電傳感器。例如，微生物活性監測、BOD/COD監測、揮發性脂肪酸監測、NO還原監測，這些監測方法被廣泛應用于環境監測。

3.3 MES系統應用于水體污染物的去除

3.3.1 無機污染物的去除 MES系統可用于去除水中一些無機污染物。例如，硫酸鹽是水中無機污染物的重要成分，傳統生物法去除水中硫酸鹽需要供給大量有機物作為碳源，從而使得其在實際工業應用中受到限制，而在微生物電化學系統中，硫酸鹽可在陰極被有效還原，還原產物是游離態的硫化物。但在MES系統中，若想有效去除硫酸鹽，需增加一定的外加電壓，所施加的外電壓最小值為0.7 V，外部電壓為1.4 V時，硫酸鹽去除效率達到最高，影響該技術的主要因素是水的電導率和陽極與陰極之間的pH差異。

此外，高氯酸鹽也是水體中無機污染物的組成部分之一，其毒性在于影響可溶性陰離子甲狀腺激素的產生。有研究表明，在介體(如蒽醌二磺酸鹽)存在的情況下MEC 反應器的陰極能夠有效去除高氯酸鹽[38]。

3.3.2 有機污染物的去除 MES不僅可以去除水中部分無機污染物，還能高效去除水中某些有機污染物。研究表明，MES系統中的電活性菌可以氧化多種有機物從而產生電子，所以MES系統被應用于處理多種有機廢水。MES系統與物理化學工藝和生物處理工藝結合可獲得更佳處理效果。與傳統處理工藝相比，MES系統的優勢在于，其消耗的外部能量較少，甚至MFC在運行中還會產生一定的能量，而在MEC系統運行中，給予少量外部能量便可取得更大的效益。MES系統在未來的水處理領域前景十分廣闊。

Logan教授在2008年開展過利用MFC技術處理城市廢水的研究[39]，該研究表明MFC技術可以有效處理普通城市生活廢水。MFC技術也被廣泛應用于芳香族化合物、精煉廢水、石油底泥、原油等有機廢水的處理。

與MFC技術相比，MEC技術去除廢水中有機物效果更佳。 Wang等[40]施加電壓為0.5 V，單室MEC陰極區有機物的去除效率達到98%，最大去除速率達到3.5 mol/m3TV每天(TV，總體積)，研究顯示，該系統去除每摩爾有機物質消耗電能僅為0.075 kWh。由此可見，微生物電化學與電能組合可使廢水中有機物的去除效率有效提高。這也說明MEC處理有機廢水前景廣闊，必將在商業化、工業化中更上一層樓。

3.4 廢棄資源的回收利用

重金屬污染物是污(廢)水污染物中重要組成部分，水中的重金屬會被水體植物或者水生動物吸收，在其體內積累下來，最后隨著食物鏈的遷移進入人體，危害人體健康。MFC可以有效地去除并回收水中重金屬離子，MFC的陰極接受電子可還原部分重金屬離子，如銅離子、汞離子，從而使重金屬離子被回收，并且在還原這些重金屬離子的同時還會產生一部分電能。傳統電化學技術還原重金屬離子會消耗大量電能，而MFC技術不僅不消耗電能，還能產生一部分電能，這使得MFC技術在重金屬水污染處理中占據重要地位。

此外，MEC技術也在污水重金屬回收中表現出顯著優勢，Modin等[41]利用MEC系統處理市政固廢的濃縮滲濾液，成功還原并回收多種金屬離子。Jiang 等[42]在MEC上施加0.3～0.5 V的電壓，在降低廢水中COD濃度的同時將金屬鈷從含鈷廢水中回收，并完成同步產氫，但研究中發現鈷的回收率不高，有待于深入研究。

因此，MES技術在資源回收利用尤其是重金屬回收過程表現出巨大潛力，在回收重金屬離子的同時降低了廢水中的COD濃度，還能產生部分氫氣。從能源利用、節能環保的角度出發，該技術將在實際工業應用中發揮重要作用。

4 總結與展望

MES系統水處理技術能量消耗低，反應條件溫和，處理效果明顯，已成為相關領域的研究熱點。相比傳統電化學水處理技術存在的能耗高、作用單一、效率低等缺點，MES系統都表現出較大優勢。MES不只在水處理方面效果明顯，其在資源回收利用、生物電傳感器、生物電合成等方面都具有顯著成效。目前，盡管MES系統在水處理領域潛力較大，但還存在一些亟待解決的問題，MES未來的研究趨向主要包括：

(1)電極材料和反應器構型的優化和完善。這兩者是限制MES技術走向實際工業應用的瓶頸。

(2)成本降低途徑和方案的研究。盡管材料和建設成本是現今MES技術研究的一個重點，但研究鮮見報道。

(3)新型金屬催化劑的研究。在MES系統中，為提高陰極效率，需添加金屬催化劑，現今使用最廣泛的金屬催化劑是鉑金屬，然而作為貴重金屬的鉑較為昂貴，且屬于重金屬，使用后對環境會造成一定污染。

(4)MEC外源能量的轉化。在MEC系統運行中，需要少量外部電能，即使能耗較低，但經過長時間運行，也會消耗一定量的電能，如果能用新能源代替外部電能，如太陽能、風能等，將會有更大的突破。

(5)MFC-MEC耦合體系的研究。MFC在運行的過程中會產生電能，而MEC系統的運行中，需提供少量能量，將MFC與MEC系統以串聯或者并聯的方式耦合起來，可以達到能源利用最大化。