半導體摻雜促進塑料可光降解性能的研究進展

張妍，吳迪，李晨，張大帥，孫天一，張小朋，張蘇敏，李天略，史載鋒，林強

(海南省水污染治理與資源化重點實驗室 海南師范大學 化學與化工學院，海南 海口 571158)

傳統塑料制品是用從石油中提煉出來的高分子材料制成的。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等制成的包裝袋、一次性餐具、農用地膜、塑料瓶等塑料制品被廣泛使用。大量的塑料制品被棄置成為固體廢物給生態環境和景觀造成嚴重的污染[1-2]。通常廢舊塑料采用填埋、焚燒或回收利用的方式處理，但是焚燒會產生大量有毒氣體造成二次污染[3-6]；此外，這些塑料在自然環境中很難降解，其自然降解需要百年以上，填埋會占用較大空間；回收利用是廢塑料處理技術的發展趨勢，但廢棄塑料的回收和再生利用率低。面對日益嚴重的白色污染問題，可降解塑料應運而生，其特點是在特定的環境條件下其化學結構發生明顯變化從而發生降解。

可降解塑料主要分為光降解塑料、生物降解塑料、光-生物降解塑料和水降解塑料。光降解塑料是指在日光照射下，光降解塑料吸收紫外線等輻射能后發生光引發作用，使化學鍵斷裂，分子量降低，聚合物的完整性受到破壞，物理性能下降，進一步發生氧化作用，最后被徹底氧化為CO2和H2O[7]。光降解塑料大致可分為兩大類：共聚型塑料[8-9]和添加型塑料[10-11]。共聚型塑料是在聚合物結構中引入合適的光敏基團，如羧基鍵、羰基鍵和雙鍵，從而改變聚合物的分子結構達到可被光降解；添加型塑料通過在材料中加入光敏劑或光催化劑來改變聚合物的組分，使塑料實現可光降解。本文主要綜述了近幾年從TiO2、ZnO和其他半導體光催化劑的添加對提高塑料的可光催化降解性的研究進展，并探討了光催化降解塑料的原理和主要存在的問題及應用前景。

1 TiO2光催化降解塑料

TiO2光催化劑具有化學性質穩定、低成本、無毒等特點，已成為21世紀倍受關注的綠色環保材料之一。最早Hidaka等[12]利用TiO2光降解PVC塑料發現PVC-TiO2復合膜具有優異的降解效果。因此，以TiO2及改性TiO2作為光催化添加劑實現塑料的可降解具有一定的應用前景。

1.1 TiO2光催化降解塑料原理

TiO2+hν→TiO2(e-+h+)

(1)

h++H2O→·OH

(2)

(3)

(4)

2·O2H→H2O2+O2

(5)

H2O2+hν→ 2·OH

(6)

CO2+H2O (7)

e-+h+→heat

(8)

圖1 光催化降解塑料的反應原理Fig.1 Reaction principle of photocatalytic degradation of plastics

1.2 TiO2及改性TiO2光催化降解塑料

TiO2光催化劑具有化學穩定性、熱穩定性、超親水性等優點，但依舊存在不足。在TiO2光催化劑表面進行接枝改性，有利于改善TiO2本身存在缺點，提高光催化活性；并使其在聚合物中可以均勻混合提高分散性，以增強光降解效果。

聚丙烯(PP)主要用于各種長、短丙綸纖維以及聚丙烯編織袋、打包袋、注塑制品的生產等，聚丙烯制品的廣泛使用已造成嚴重的環境污染。Verma等[15]利用溶液澆鑄技術分別制備TiO2/PP和TiO2-rGO/PP復合膜，在太陽光下水平照射130 h，探究TiO2和TiO2-rGO對PP的降解性能的影響，結果表明TiO2和TiO2-rGO的添加使PP發生了有效光降解，且TiO2-rGO納米復合材料能更好地提升PP的降解效果。在反應過程中有活性氧(ROS)的產生，進一步證實了改性PP膜發生了光降解反應，同時，所獲得的PP的光降解片段是可生物降解的，有助于減少環境污染。

聚氯乙烯(PVC)曾是世界上產量最大的通用塑料，應用非常廣泛。PVC產品在意外燃燒時或垃圾掩埋時，就會產生二噁英，對人和動物有很大的危害，增加其可降解性成為解決這一問題的理想途徑。Yang等[16]將VC改性的納米TiO2光催化劑嵌入到PVC塑料中，制備了光降解PVC-維生素C(VC)-TiO2納米復合薄膜。在30 W紫外光照射下，研究PVC-VC-TiO2納米復合膜的光催化降解情況。結果表明，PVC-VC-TiO2納米復合膜具有較高的光催化活性，光催化降解速率是PVC-TiO2薄膜的2倍，是純PVC薄膜的15倍。這是由于VC改性的納米TiO2形成了具有五元螯合環結構的TiIV-VC電荷轉移復合物，從而實現了快速的光生電荷分離，極大地促進了固相光催化降解。

Najaf等[17]用聚苯胺改性TiO2光催化劑(TiO2@PANI)，再將其嵌入到PVC中制成光降解納米復合膜，在30 W紫外燈照射下，分別比較了純PVC、PVC-TiO2和PVC-TiO2@PANI薄膜的光降解性能。當TiO2與苯胺摩爾比為10∶1時，紫外照射720 h，PVC-TiO2@PANI納米復合膜的重量下降了67%左右，而純PVC和PVC-TiO2薄膜的重量僅降低了約12%和45%。這是因為聚苯胺通過促進電子空穴對的生成和電子空穴對從導帶向價帶的轉移，提高了TiO2的光催化性能。

1.3 TiO2光催化降解塑料存在的問題

綜上所述，改性TiO2光催化劑降解塑料具有良好的效果，但實際應用具有一定的局限性，主要原因在于TiO2光催化劑本身存在不足：①光生載流子復合率高，雖然當有足夠的光能即可激發TiO2光催化劑產生具有還原能力電子和氧化能力的空穴，但在TiO2內部發生光生載流子復合時間<10-9s，使TiO2光催化效率大大降低[18]；②光響應范圍窄，TiO2光催化劑為寬禁帶半導體材料，只有紫外光波長<387.5 nm 時，才能被激發產生光生載流子[19]。但實際到達地球表面紫外成分不足5%，限制了TiO2的光催化降解能力。針對這些問題，為提高對廢棄塑料的降解速率，深入對TiO2光催化劑的改性工作更為重要。

2 ZnO光催化降解塑料

ZnO為寬禁帶半導體材料，具有良好的化學穩定性、紫外吸收性和導電導熱性，被廣泛應用于光電子器件領域，早已成為半導體光催化劑中受人們關注的功能材料之一[20]。因此，將其應用于降解廢棄塑料具有一定的潛力。利用ZnO光催化劑作添加劑降解廢棄塑料與利用TiO2存在類似的問題，可通過金屬、非金屬或共混摻雜等方法提高ZnO的光催化活性，使其具有更好的光催化降解效果。

2.1 未改性ZnO光催化降解塑料

Sil[21]研究了PVC-ZnO復合膜在太陽光和人工紫外光兩種不同環境下的光降解情況。純PVC紫外光照射1.5 h后的降解率達到2%，而在太陽照射降解率達到4.5%；相同時間紫外燈照射下加入0.15～0.75 g的ZnO催化劑的降解率最大達到6%，而利用太陽光照射加入0.6 g 的ZnO的降解率可達到14.2%。實驗表明，與紫外燈相比，太陽總輻射強度較高，當ZnO在可見光下被激活時，對太陽光照射的降解程度更大。

2.2 金屬摻雜改性ZnO光催化降解塑料

金屬摻雜改性ZnO光催化劑能夠改變半導體表面性質，使光生電子通過金屬與半導體的界面轉移到金屬，實現電子與空穴的有效分離，提高光催化反應速率[22]。Das等[23]用超聲波預先合成平均粒徑為33.67 nm，帶隙為2.69 eV的Fe-ZnO光催化劑與PVC混合制成復合膜。在210 min太陽光下，Fe-ZnO復合膜的降解率可達12%，在相同時間紫外燈照射下降解率為10%，純PVC薄膜相應的降解率僅為4.2%和4.84%。進一步說明Fe改性ZnO光催化劑有助于光催化降解。同課題組的Roy等[24]探究了超聲功率和合成溫度對其Fe摻雜ZnO的平均晶粒尺寸、禁帶寬度和磁性能的影響。結果顯示，超聲合成溫度在30～50 ℃的范圍內，超聲功率在42～120 W范圍內進行，能帶隙幾乎保持不變。在輸入功率的變化過程中，輸入功率為90 W時，晶粒尺寸和帶隙最小；在不同溫度下，50 ℃時晶粒尺寸和帶隙均處于最小值。這說明溫度和超聲功率對光催化劑的光催化活性有重要的影響。且在42 W功率和30 ℃下合成Fe-ZnO對PVC的最大降解率約為12%。

3 其它光催化劑光催化降解塑料

近幾年來，除了TiO2和ZnO光催化劑外，其他光催化劑也在光催化降解廢棄塑料領域得到了廣泛研究。Han等[25]設計一種既可光降解又可生物降解的新型材料，采用非溶劑誘導相分離法制成PLA/CS/MoS2薄膜，研究在500 W管式氙燈下將樣品與光源的間距保持10 cm照射8 d的光降解性能。結果表明，制備的PLA/CS/MoS2復合薄膜有效地吸收可見光，并伴有光致發光，其中添加5% MoS2的薄膜的失重率可達22%，降解效果最為明顯。

Gupta等[26]制備了氧化鈰、氧化鋅、硫化銅和二氧化鈦顆粒，研究了不同光源下(紫外燈、熒光燈和太陽光照)照射312 h固相光催化聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)的降解效果。結果表明，除二氧化鈦外，其他光催化劑在不同光源中均表現良好的光催化活性。紫外-可見光譜研究表明，二氧化鈰、氧化鋅和硫化銅光催化劑在可見光譜中具有活性，提高了熒光和太陽輻射的降解效率。可預測進一步研究氧化鈰、硫化銅、氧化鋅顆粒作為光催化劑，取代傳統的二氧化鈦納米粒子，在可見光和太陽輻射下降解PE和PVC可能會有更加優異的降解效果。

4 結論與展望

光催化技術具有低成本、環境友好等特點早已成為環境領域的研究熱點，被廣泛應用于污水處理、空氣凈化、微生物殺菌、自清潔等各個領域，因此將此技術應用于塑料降解，解決“白色污染”也是一種可行、有效的途徑之一。為保護環境和可持續發展，實現光催化降解塑料的商品生產化和廣泛應用，需要進一步的探索研究。

目前，半導體摻雜制備可光降解塑料依舊存在著問題：①這一類塑料是一種潛在的環境友好的降解材料，但降解速度不可控，在無光或光強微弱時，廢棄塑料不發生降解或降解速度緩慢，因此，不能快速解決廢棄塑料帶來城市的 “視覺污染”；②聚合物暴露在自然環境中被風吹日曬發生降解，但不能被完全降解，變成粒徑<5 mm的微塑料。然而，據研究者發現未被完全降解的微塑料會給生態環境與生態系統帶來更大的危害；③這一類塑料中含有一些特殊添加劑來提高塑料的可降解性能，同時如何保持優良的力學性能一直也存在問題。

光催化的核心在于光催化劑，光催化技術能否使用的決定性因素就是如何提高光催化劑的活性和固化程度。可以通過金屬、非金屬、染料敏化、表面雜化等方法改性光催化劑提高光催化利用率及光響應范圍具有重要的意義。在提高可降解性能的同時，可以通過調控添加劑的用量來確保塑料保持良好的機械性能。此外，如何使經過光降解后的產物與生物降解相結合從而達到理想的降解效果，也成為今后光催化可降解塑料的研究重點內容之一。