乳化液膜的結(jié)構(gòu)特征與穩(wěn)定性的研究進(jìn)展

顏冰川，張媛媛，焦瀟帥，陳凱，黃曉菁，殷景超，王力

(1.山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590； 2.陜西省延安市污水處理廠，陜西 延安 716000)

乳化液膜技術(shù)是近年來一直在不斷研究的熱門技術(shù)，是由黎念之博士在1968年率先發(fā)明的一項(xiàng)處理技術(shù)，具有里程碑式的意義。自此之后，液膜分離技術(shù)作為一項(xiàng)新技術(shù)引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。經(jīng)過歷代學(xué)者的不斷研究與完善，大大推動了液膜技術(shù)的發(fā)展，并在環(huán)保等領(lǐng)域日趨成熟。液膜依據(jù)滲透和膜內(nèi)的載體進(jìn)行污染物的定向遷移，具有選擇性好、萃取率高、傳質(zhì)速度快等優(yōu)點(diǎn)。起初，乳化液膜技術(shù)僅應(yīng)用于分離廢水中的有機(jī)物，隨著對技術(shù)的深入研究，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷地被拓寬。目前，這項(xiàng)技術(shù)常常用于廢水中各種重金屬離子的分離，如Cr、Zn、Cu、Mn、Al、Ag、Fe等，這些離子被富集到液膜內(nèi)部，有利于離子的后續(xù)測定與處理。此外，液膜技術(shù)還被應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、核工業(yè)、冶金、生物化學(xué)等領(lǐng)域，取得了較大的成效[1]。

1 乳化液膜的概念與制備

1.1 乳化液膜的類型與結(jié)構(gòu)

乳化液膜是由內(nèi)水相、膜相和外水相三相組成，主要包括W/O/W和O/W/O兩種類型[2-3]。圖1是常用于廢水處理的W/O/W類型乳化液膜示意圖，其中外水相是待處理的廢液，也被稱為料液相，可能含有各種重金屬離子、有機(jī)物、無機(jī)物以及雜質(zhì)等，通過分散初級乳狀液來將污染物濃縮富集到內(nèi)水相，然后再統(tǒng)一進(jìn)行回收處理。膜相即是油相，一般采用較為廉價易得的煤油作為油相，也可使用環(huán)保型的植物油作為油相，常用的膜相有煤油、植物油等，其使用情況與特點(diǎn)見表1。膜相內(nèi)是由表面活性劑、流動載體和膜增強(qiáng)劑組成，表面活性劑主要是用來改變膜-內(nèi)相表面張力，以此增強(qiáng)液膜的穩(wěn)定，幾種常見的表面活性劑包括Span-80、Tween-80、Paranox106等；流動載體可以在膜相內(nèi)自由移動，是污染物的運(yùn)輸機(jī)，常用的流動載體有胺類、膦氧化物類、酯類等；膜增強(qiáng)劑一般是烴類溶劑，可以增強(qiáng)膜相的黏度，從而達(dá)到提高液膜穩(wěn)定性的作用，醇類、胺類等較為常見，也存在其它的膜增強(qiáng)劑。

圖1 用于水處理的乳化液膜示意圖Fig.1 Schematic diagram of emulsion membrane forwater treatment

表1 常見膜相的使用情況與比較Table 1 Usage and comparison of commonmembrane phases

1.2 乳化液膜的制備

乳化液膜的制備主要分為兩個階段，第一階段是先制備好初級乳狀液，第二階段將制備好的乳狀液按照合適的乳水比均勻分散到外水相中[4]。先將表面活性劑、載體和膜增強(qiáng)劑分別加入到油相中，使用攪拌器攪拌大約5 min，使其混合均勻，然后再將內(nèi)水相溶液與油相混合，在攪拌器的高速攪拌下或者利用超聲探頭進(jìn)行超聲處理，制成混合均勻的初級乳狀液。將制備好的乳狀液加入到料液相中，并同時進(jìn)行低速攪拌，油相即為所制成的乳化液膜。

1.3 乳化液膜的特性

乳化液膜制備過程簡單，一般的有效液膜厚度為1～10 μm，乳化液膜球的整體直徑平均為30 μm[5]，膜相內(nèi)部所溶入的載體對污染物具有較強(qiáng)的針對性，因此乳化液膜具有其獨(dú)特的性能：①液膜較薄，經(jīng)過機(jī)械攪拌，分散較為均勻且液膜球直徑較小，與料液相的接觸面積大，因此傳質(zhì)速度很快[6-7]；②根據(jù)膜相兩側(cè)的濃度差，利用滲透或者載體傳輸原理萃取，具有仿生膜的性能[8-10]；③膜相內(nèi)的載體一般只與所需提取的物質(zhì)進(jìn)行絡(luò)合，因此具有較好的選擇性[11-13]；④相比于其它工藝，乳化液膜技術(shù)所用的有機(jī)相一般為一次處理料液相的7%左右，用量較少，而且破乳之后能夠進(jìn)行循環(huán)使用[14-15]；⑤一般所用的試劑包括煤油、Span-80、胺類酯類等載體、酸或堿，容易獲取且成本低[16-17]；⑥原理為非平衡萃取，對分配系數(shù)小的物質(zhì)體系有著較高的提取率[18]。

2 乳化液膜穩(wěn)定性的影響因素

由于乳化液膜技術(shù)在分離領(lǐng)域的大放異彩，引起了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注，并對其進(jìn)行系統(tǒng)的研究，其中液膜的穩(wěn)定性是該領(lǐng)域最重要的一個環(huán)節(jié)。若液膜穩(wěn)定性較差，則液膜容易破裂，可分為以下兩種情況：①內(nèi)水相液滴發(fā)生聚結(jié)，然后破裂；②內(nèi)水相液滴在液膜界面與外水相接觸破裂。所以通常使用乳液粒徑和破損率來表示液膜穩(wěn)定性的好壞。乳液粒徑通常使用顯微鏡進(jìn)行測量，破損率一般使用示蹤法進(jìn)行計(jì)算：

2.1 乳化時間和速度對穩(wěn)定性的影響

乳化時間和速度即制備乳化液膜的攪拌時間和攪拌速度，其共同影響著液膜的穩(wěn)定性。

2.1.1 乳化時間的影響 一般制備乳狀液的乳化時間為10 min左右，乳化時間影響著乳液內(nèi)水相粒徑的分布。若是乳化時間較低，則乳狀液內(nèi)水相分散不均勻，水球之間未被完全分離且粒徑較大，膜內(nèi)接觸面積較低，在對料液相的處理過程中易聚結(jié)且提取效率低下；若乳化時間過高，則在乳液制備過程中就會增加乳液的破損率，隨著制乳時間的增加，液滴直徑越小且易聚結(jié)，溶脹率隨之增加，導(dǎo)致其穩(wěn)定性差。

Ahmad等[19]觀察到了液滴直徑與破損率隨著乳化時間的延長先減小后增加，最終選取了最佳的時間為15 min。Othman等[20]對其破損率與聚結(jié)現(xiàn)象進(jìn)行了觀察，得出了同樣的結(jié)論。

2.1.2 乳化速度的影響 乳化速度受油相以及表面活性劑等的種類影響，一般在3 000～8 000 r/min范圍內(nèi)，不過也存在最適乳化速度在10 000 r/min以上的案例。乳化速度影響著乳液內(nèi)水相粒徑的大小：乳化速度越高時，剪切力越強(qiáng)，內(nèi)水相粒徑越小，能夠提高膜內(nèi)接觸面積，但當(dāng)攪拌速度超過一定的數(shù)值時，會直接導(dǎo)致水球破裂，增加乳液破損率，降低其穩(wěn)定性；當(dāng)乳化速度越低時，制備乳液的剪切力不夠，乳液內(nèi)水相粒徑較大，易聚結(jié)，致使穩(wěn)定性降低[21]。

Noah等[22]利用體積計(jì)算乳液的破損率，得出最佳乳化速度為10 000 r/min，提取率達(dá)到了97%。Kohli課題組[23]采用方差統(tǒng)計(jì)(ANONA)分析各參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)影響最大的參數(shù)為反萃劑濃度，其次為均質(zhì)器轉(zhuǎn)速。

乳化時間和乳化速度主要通過影響乳液內(nèi)水相粒徑的分布與大小，以此來降低或提高乳液的穩(wěn)定性。乳化時間過低時，可以通過提高乳化速度來提高乳液的穩(wěn)定性；相反，乳化時間過高時也可以降低乳化速度。但是只有當(dāng)乳化時間和乳化速度最合適時，乳液的穩(wěn)定性才能達(dá)到最高。二者相互影響，可以采用正交實(shí)驗(yàn)來確定二者的最佳數(shù)值。

2.2 表面活性劑濃度對穩(wěn)定性的影響

目前，乳化液膜技術(shù)使用的表面活性劑一般是Span-80、ECA4360J等[24]。通常表面活性劑的使用濃度范圍在1%～4%，當(dāng)表面活性劑濃度過低時，膜內(nèi)側(cè)界面的表面張力較高，乳液內(nèi)部液滴易聚結(jié)破裂；當(dāng)表面活性劑濃度過高時，表面張力降低，在油水界面上形成一層單分子膜，并且過多的表面活性劑分子更傾向于形成團(tuán)聚體，促使水分子遷移，向內(nèi)遷移易聚結(jié)膨脹，向外遷移易破裂。

Gupta等[25]將表面活性劑濃度和助表面活性劑濃度放在一起研究，觀察其對穩(wěn)定性的共同作用。Ahmad等[19]研究了表面活性劑濃度對于乳液粒徑與破損率之間的關(guān)系，得出最佳表面活性劑濃度為4%。

2.3 載體濃度對穩(wěn)定性的影響

載體對于溶質(zhì)具有很強(qiáng)的針對性，其主要作用是作為所需提取物質(zhì)的運(yùn)輸機(jī)[18]。載體濃度過低時，首先運(yùn)輸溶質(zhì)的量不足，提取率降低，其次也會降低膜相的黏度，從而減小液膜的穩(wěn)定性；載體濃度過高時，會增加液膜的滲透溶脹，致使內(nèi)水相液滴的膨脹，增大乳化液膜球的體積，膜相變薄，容易破裂。一般的載體濃度適用范圍在2%～5%。

Othman等[20]篩選出了最佳載體濃度。Gupta等[25]采用不同的攪拌速度對相同濃度的載體進(jìn)行了處理，得出高速攪拌可以抵消載體降低膜相穩(wěn)定性的結(jié)論。

2.4 其它影響穩(wěn)定性的因素

除了以上的三種因素，還有很多能夠改變液膜的穩(wěn)定性，如表面活性劑類型、內(nèi)水相濃度、膜相類型、膜內(nèi)比和離子液體等。內(nèi)水相濃度過高有可能會與膜相內(nèi)試劑發(fā)生界面反應(yīng)，降低液膜的穩(wěn)定性[18]；膜相一般使用煤油、植物油、烷烴等有機(jī)溶劑，其黏度不同，穩(wěn)定性液存在差異[26]；乳液的膜內(nèi)比會間接影響乳液內(nèi)水相液滴粒徑的大小與分布，進(jìn)而影響乳液的穩(wěn)定性[25]；使用合適的離子液體也可提高乳液穩(wěn)定性[27]。

3 提高乳化液膜穩(wěn)定性的技術(shù)途徑與研究進(jìn)展

當(dāng)前的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，而各項(xiàng)環(huán)境處理技術(shù)并不成熟，總是存在效率低下和成本較高等問題，因此提高乳化液膜技術(shù)的提取率和選擇性則是該技術(shù)能否應(yīng)用到廢水處理過程的關(guān)鍵，而乳化液膜穩(wěn)定性的提高是此技術(shù)的關(guān)鍵，可以根據(jù)影響穩(wěn)定性的多種因素，在試劑濃度、試劑類型以及外加增強(qiáng)劑等途徑來提高乳液的穩(wěn)定性。

3.1 乳化液膜制備工藝的優(yōu)化

由于乳化時間和乳化速度共同影響著液膜的穩(wěn)定性，因此選取出最佳的時間與速度值顯得尤為重要[22，28-29]。液膜技術(shù)中的乳化時間和速度通常使用單因素實(shí)驗(yàn)或正交實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行取值，而使用正交實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛴^察到兩者之間的相互關(guān)系，是一種較為優(yōu)異的實(shí)驗(yàn)方法。最佳的乳化時間和速度可以減小液滴粒徑，使其分布更加均勻，不易聚結(jié)，并且能夠降低乳液的破損率，以此來增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性。

Venkatesan等[30]使用單因素實(shí)驗(yàn)確定了乳化時間為6 min、乳化速度為10 000 r/min，穩(wěn)定性增加到140 min左右，對苯并咪唑的去除率可達(dá)97.5%。Ma等[5]使用響應(yīng)面法優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)的乳化時間和速度并觀察了兩者的相互關(guān)系，選取了最佳的操作條件并且穩(wěn)定性優(yōu)異，對Cu2+的去除率達(dá)到99%以上。

3.2 優(yōu)化乳化液膜料相組成與配比

乳液中的試劑組成包括表面活性劑、反萃劑和載體三種[31-33]。當(dāng)進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)時需要先找出多種試劑的配比范圍，然后使用單因素實(shí)驗(yàn)或者正交實(shí)驗(yàn)等方法進(jìn)一步處理并選取出最佳配比，這樣能夠很好地解決乳液的表面張力、黏度等問題，并且能夠防止試劑之間發(fā)生界面反應(yīng)，避免乳液內(nèi)部液滴產(chǎn)生聚結(jié)現(xiàn)象或與外水相接觸發(fā)生破裂，還可以預(yù)防溶脹現(xiàn)象的發(fā)生。

Seifollahi課題組[34]使用響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化得出了乳化液膜料相最佳組成與配比，分別為載體濃度0.04 mol/L，表面活性劑濃度2%，對雙氯芬酸的萃取率達(dá)到了99.65%。Chaouchi等[35]實(shí)驗(yàn)的內(nèi)水相濃度為0.5 mol/L、載體濃度為5%、表面活性劑濃度為8%，對乙酰氨基酚的提取效果良好。

3.3 提高乳化液膜穩(wěn)定性及對吸附離子的選擇性

膜相的黏度能夠在一定的程度上反映出乳液穩(wěn)定性的好壞[23，36]。油相本身帶有一定的黏度，除了使用粘度較高的油相之外，還可以加入適量的膜增強(qiáng)劑，以此來提高乳液的穩(wěn)定性，簡單來說一般的膜增強(qiáng)劑只是為了增加油相黏度，不會與油相中的其它試劑發(fā)生反應(yīng)，類似于第二油相。

此外，載體是吸附離子的運(yùn)輸機(jī)，膜相中的載體與分離物反應(yīng)生成絡(luò)合物并由外水相界面擴(kuò)散至內(nèi)水相界面，并且不同的載體只能與相應(yīng)的離子發(fā)生絡(luò)合，具有很強(qiáng)的針對性，因此載體的類型決定著吸附離子的選擇性。

劉喬等[37]使用煤油作為油相、TBP為載體對乙酰氨基酚進(jìn)行萃取僅為85%左右。Sahoo等[38]以正庚烷和煤油的混合液為膜相，Aliquat-336為載體對頭孢氨芐進(jìn)行萃取，效果良好。

3.4 利用離子液體強(qiáng)化液膜穩(wěn)定性

為了提高液膜穩(wěn)定性，還可以將離子液體作為穩(wěn)定劑加入乳液中[39-40]。利用液體帶有相反的兩種電荷產(chǎn)生范德華作用，防止乳液內(nèi)部液滴的聚結(jié)。乳化液膜技術(shù)中一般選用疏水性的離子液體，可以避免反萃劑的界面反應(yīng)，以此來提高液膜的穩(wěn)定性。現(xiàn)階段離子液體膜的制備通常被應(yīng)用于支撐體液膜中[41-43]，乳化液膜中雖然有所涉及，但并不普遍，因此還需進(jìn)行深入的探索，并提高在乳化液膜技術(shù)中的使用范圍。

Balasubramanian課題組[44]將[BMIM]+[PF6]-離子液體溶于TBP載體中，穩(wěn)定效果可提高5倍，苯酚的去除率高達(dá)99.5%。Kumar等[45]使用TOMAC離子液體作為穩(wěn)定劑對乳酸進(jìn)行提取，穩(wěn)定性良好。

4 結(jié)語與展望

乳化液膜技術(shù)經(jīng)過了幾十年的研究，已經(jīng)逐步完善，對于此技術(shù)所普遍使用的膜相、表面活性劑來說，成本低易獲取的穩(wěn)定性較差，而效果好的成本較高，并且外加離子液體的方法還處于初級研究階段，未能進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，因此發(fā)現(xiàn)提高液膜穩(wěn)定性的新的試劑和新的方法仍是目前的重要研究方向。目前，乳化液膜技術(shù)還沒有在實(shí)際工業(yè)中進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用，不過隨著液膜分離技術(shù)的不斷發(fā)展，相信這一工藝很快能在環(huán)境領(lǐng)域創(chuàng)造出巨大的效益，會成為非常具有前景的新型分離技術(shù)之一。