高硅鋁煤灰熔融流動特性的調控研究進展

李洋，李風海，馬名杰

(1.河南理工大學 化學化工學院，河南 焦作 454000；2.菏澤學院 化學化工學院，山東 菏澤 274000)

煤炭在未來幾十年內依然是我國一次能源的主體[1-2]。高熔點煤占我國儲煤總量的57%左右，高熔點煤灰通常含有較高的SiO2和Al2O3，當SiO2+Al2O3>80%時稱為高硅鋁煤[3]。在現有煤氣化技術中(固定床、流化床、氣流床、熔融床)，氣流床氣化具有生產強度高、煤種適應性強、碳轉化率高等突出特點[4]，在氣化領域被廣泛應用。氣流床氣化一般要求煤灰的流動溫度(FT)低于 1 400 ℃[5-6]，但多數高硅鋁煤的熔融溫度都遠高于這一溫度。在高操作溫度的情況下，能夠滿足氣流床液態排渣條件，但會造成額外的能耗和氧耗，保溫材料使用壽命也會下降[7-8]。因此，探索高硅鋁煤灰熔融特性的調控方法及規律，對高硅鋁煤的綜合利用意義重大。

1 助熔劑

1.1 助熔劑對高硅鋁煤灰熔融特性的影響規律

煤灰成分分為酸性氧化物(TiO2、SiO2、Al2O3、P2O5)和堿性氧化物(CaO、MgO、Fe2O3、K2O、Na2O)。酸性氧化物的離子勢較高，易與氧結合形成多聚物，使體系灰熔融溫度升高；而離子勢低的堿性物質是氧的給予體，能降低多聚物的聚合度，使熔融溫度降低[9]。

鈣基、鎂基、鐵基是常見的助熔劑。王大川等對弘帆煤灰調控中發現，單獨添加4%石灰石，5% MgO或者7% Fe2O3都能使高硅鋁煤滿足排渣要求[10]。MgO助熔劑對淮南煤的調控效果較好[11]，當添加量在0～5%時，流動溫度明顯下降，并在5%時降至1 350 ℃。張景等分析了晉城三個不同的煤礦[12]，當CaO含量在0～15%之間時，鳳凰山和成莊煤的流動溫度持續下降，當CaO含量在0～25%時，長平煤灰流動溫度先快速下降再趨于平穩，最后小幅度上升。陶然等向YL煤中添加鐵基助熔劑，發現CaO與FeO的總含量越高，生成的低熔點礦物就越多，灰熔融溫度也更低[13]。

1.2 助熔劑對高硅鋁煤灰熔融特性影響的機理研究

鈣基、鎂基、鐵基助熔劑都能有效降低高硅鋁煤灰熔融溫度。從低溫共熔角度出發，李懷柱等發現CaO助熔劑與高熔點的莫來石反應生成低熔點鈣長石[14]，熔融溫度降低。鈣長石繼續與鈣基助熔劑反應，生成鈣黃長石，使熔融溫度升高，鈣長石與鈣黃長石發生低溫共融，熔融溫度再次下降。榆家梁煤灰與CaO以7∶3混合[15]，CaO與石英在1 300 ℃時完全熔融，繼續添加CaO生成硅灰石，使熔融溫度升高；當SiO2含量高時產物為CaO·SiO2，當CaO含量高時產物為XCaO·YSiO2，其中X>Y。

從成鍵角度分析，硅酸鹽網絡是以橋氧鍵(Si—O—Si)相連的穩定結構，圖1中陽離子修飾物破壞橋氧鍵后形成非橋氧鍵，使硅酸鹽網絡聚合度降低，更容易發生熔融[16]。Fe2+具有八面體的構造，一個Fe2+可與網絡系統中的6個不飽和氧原子相結合，斷開部分Si—O鍵(≡Si—O—Si≡+FeO→2(≡Si—O-)+Fe2+)，破壞原本穩定的網絡結構，對降低灰熔融溫度起促進作用[17]。劉象等探究了Fe2O3的演變機制[18]，Fe3+在弱還原氣氛下被還原成Fe2+，Fe2+與硅和鋁的氧化物結合生成低熔點鐵尖晶石，一定程度上抑制了莫來石的形成，起到降低灰熔融溫度的作用。段錦等研究了MgO對長平煤灰熔融特性的影響[19]，MgO含量為6%的煤灰在1 000 ℃時有大量石英和莫來石，溫度升高到1 300 ℃，高熔點的石英和莫來石與MgO反應生成一系列含鎂的低熔點礦物質，體系熔融溫度下降。

圖1 陽離子破壞SiO4四面體示意圖Fig.1 Tetrahedron of SiO4 destroyed by cation

添加助熔劑的本質是使煤灰中各組分的相對含量改變，高溫下發生的化學反應也隨之改變。煤灰中含鈣、鐵、鎂氧化物發生的主要反應如下：

CaO+Al2O3+2SiO2→CaAl2Si2O8(鈣長石)

(1)

CaO+MgO(方鎂石)+2SiO2→

CaMgSi2O6(透輝石) (2)

3CaO+Al6Si2O13+4SiO2→3CaAl2Si2O8

(3)

CaO+SiO2→CaSiO3(硅灰石)

(4)

2CaO+Fe2SiO4(鐵橄欖石)+3SiO2→

2CaFeSi2O6(鈣鐵輝石) (5)

2CaO+Al2Si2O7(偏高嶺石)→

SiO2+Ca2Al2SiO7(鈣鋁黃長石) (6)

2MgO+2Al2O3+5SiO2→

Mg2Al4Si5O18(堇青石) (7)

11MgO+5CaAl2Si2O8+CaO→Mg4Al10Si2O23+

3Ca2MgSi2O7(鎂黃長石)+2Mg2SiO4(鎂橄欖石)

(8)

3MgO+2Ca3Fe2Si3O12(鈣鐵榴石)→

3Ca2MgSi2O7+2Fe2O3(9)

Fe2O3(赤鐵礦)+CO→

CO2+2FeO(方鐵礦) (10)

FeO+Al2O3→FeAl2O4(鐵尖晶石)

(11)

2FeO+SiO2→Fe2SiO4

(12)

3FeO+Al2Si2O7→

2FeSiO3(斜鐵輝石)+FeAl2O4(13)

Fe2O3+2CaS(隕硫鈣石)+CO→

2FeS+2CaO+CO2(14)

2 生物質

2.1 生物質對高硅鋁煤灰熔融特性的影響規律

生物質來源廣泛、廉價易得，其灰中堿性物質(Na2O、K2O)含量較高。生物質與高硅鋁煤混合燃燒不僅能減少污染氣體的排放，還起到調控熔融特性的效果[20-21]。

Chen等用海藻和棉稈調節煤灰的堿酸比[22]，降低混合灰中酸性物質的相對含量，隨著堿酸比(B/A)的增大，流動溫度先降后升，在B/A=0.9時流動溫度取得最小值1 258 ℃。花生殼和稻殼都可以調控長治煤的熔融特性[23]，花生殼能使流動溫度降低100 ℃以上，在添加量為10%時混合灰熔融溫度降至1 380 ℃以下。稻殼的調控效果較差，長治煤中添加10%稻殼時，流動溫度仍在1 500 ℃以上。任俊斌等用松木屑調節烏海煙煤的熔融特性[24]，隨著松木屑添加量的增大，混合灰B/A增大，流動溫度先降后升。

2.2 生物質調控高硅鋁煤灰熔融特性的機理

生物質灰中的鉀、鈉元素具有破壞灰中多聚物的能力，能夠顯著降低灰熔融溫度。其中鉀元素主要以KCl形式存在[3]，在溫度高于700 ℃時大量揮發，只有少部分能發揮助熔作用，與Al2O3等結合生成使體系灰熔點降低的白榴石礦物。Zhang等通過寧夏煤與玉米稈的實驗發現[25]，SiO2和Al2O3是灰渣中捕捉鉀的關鍵成分，鉀元素與SiO2和Al2O3反應生成硅鋁酸鉀，避免硅鋁氧化物直接反應生成高熔點莫來石，從而起到降低煤灰流動溫度的作用。寺河煤中添加Na2O，在1 000 ℃條件下，混合灰中礦物質主要是霞石和三斜霞石，升高溫度至1 300 ℃，霞石的衍射峰減弱，部分霞石轉變為三斜霞石，同時霞石和三斜霞石能形成低溫共熔物，降低灰熔點。用 FactSage 軟件計算理想狀態下反應達到平衡時的吉布斯自由能(ΔG)，ΔG越小反應越容易進行，Na2O與SiO2和Al2O3反應，生成鈉長石和霞石的ΔG遠小于生成高熔點莫來石的ΔG，是灰熔點降低的重要原因[26]。

生物質中富含K、Na元素，其在礦物質中賦存形式的變化影響煤灰流動溫度，在高溫下發生的主要反應如下：

Na2O+Al2O3+2SiO2→2NaAlSiO4(霞石)

(15)

Na2O+Al2O3+6SiO2→

2NaAlSi3O8(鈉長石) (16)

Na2O+2CaO+3SiO2→

Na2Ca2Si3O9(菱硅鈣鈉石) (17)

K2O3+4SiO2+K2O+2Al2O3→

4KAlSiO4(鉀霞石) (18)

K2O+Al2O3+4SiO2→

2KAlSi2O6(白榴石) (19)

K2O+Al2O3+6SiO2→

2KAlSi3O8(微斜長石) (20)

2KAlSiO4→Al2O3(剛玉)+2SiO2+K2O

(21)

2KCl+2SiO2+Al2O3+H2O→

2KAlSiO4+2HCl (22)

2KAl3Si3O10(OH)2(鉀云母)→

K2O+3Al2O3+6SiO2+2H2O (23)

K2SO4+Al2O3+6SiO2→

SO3+2KAlSi3O8(透長石) (24)

3 配煤

3.1 配煤對高硅鋁煤灰熔融特性的影響

配煤是調節灰熔融特性的重要方法之一[27]。張龍等[28]用配煤調控準格爾煤的流動特性，發現混合灰在化學成分基本相同的情況下，熔融溫度依然有差異，這與元素具體的賦存形式有關。徐榮生等[29]用低熔點配煤B分別與兩種晉城無煙煤C、G混合，發現配煤B添加量為20%時，對無煙煤C的變形溫度及軟化溫度降低效果顯著；添加量為30%時，將無煙煤G的軟化溫度降低120 ℃。王其等[30]將高熔點無煙煤與低熔點煙煤按4∶6和6∶4混合，流動溫度都能降至1 380 ℃以下。謝良才等[31]用襄陽煤調控晉城無煙煤，通過建立BP神經網絡模型與實測結果進行比較，兩者溫度變化曲線均呈現先下降再平緩的趨勢，襄陽煤添加量在30%時，混合灰熔融溫度<1 400 ℃。

3.2 配煤調控高硅鋁煤灰熔融特性的機理

堿土金屬離子與未飽和的O2-相結合，破壞SiO4四面體的網絡結構，而Ca2+半徑小，更容易嵌入網格，與氧結合生成低熔點的鈣長石[20]。李海鵬等[32]用神木煤調控三種高熔點煤，神木煤含量達到40%時對孫家壕煤的調控效果仍不明顯，對長治煤和方正煤的調控效果較好，含鈣和含鐵礦物質發生低溫共熔是灰熔融溫度降低的主要原因。馬志斌[33]等發現當煤灰中堿性物質含量大致相同時，硅鋁比成為影響熔融溫度的重要因素，硅鋁比小的煤灰熔融溫度較高，這與莫來石的組成有關。代延魁等[34]發現灰渣中鈣長石有助熔作用，大量鈣長石的生成降低了灰熔融溫度。

4 煤灰流動溫度的預測

通過實驗測灰熔點會耗費大量的時間，根據煤灰中的化學組成和全液相溫度等指標對灰熔點進行預測已成為研究熱點。常用方法可分為兩大類，第一類是將煤灰中每個組成含量與FT建立函數關系，再通過最小二乘法、線性回歸分析確定函數式中的系數；第二類是通過相圖中的等溫線的分布規律，建立FT與灰組成含量之間的關系。

王浩飛等[35]對142種煤樣組成進行分析，建立了氧化物含量與FT之間的相關系數表達式 (25)，再將各氧化物含量與FT之間進行多元線性回歸分析，建立FT的預測公式(26)。

(25)

式中rXY——變量X與Y的相關系數；

FT=846.34-2 001.55WFe2O3-35.48WTiO2+70.57WSiO2+

1 469.38WAl2O3-1 487.50WCaO-2 299.64WMgO+

804.74WNa2O-489.41WSO3-32.86A+796.65B

(26)

其中，WFe2O3、WTiO2、WSiO2、WAl2O3、WCaO、WMgO、WNa2O、WSO3分別表示各組分的質量分數，A為硅鋁比，B為堿酸比。

趙俊梅等[36]用MATLAB軟件最小二乘法對煤灰成分進行線性回歸分析，得到FT 關于煤灰各組分含量的關系式(27)。

FT=835.27+4.59WSiO2+3.36WAl2O3+13.34WCaO+

11.36WK2O+37.22WNa2O-9.83WMgO-5.62WFe2O3

(27)

白進等[37]用FactSage軟件計算出長平煤的SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3擬三元相圖，發現相圖中的鈣長石區域內等溫線幾乎平行，建立了該區域內CaO含量與FT的關系式(28)。

FT=1 593-9.573WCaO(R2=0.942 9)

(28)

5 總結與展望

本文綜述了助熔劑、生物質和配煤調控高硅鋁煤的助熔機理及變化規律，并對灰熔點的預測方法做了簡要總結。

(1)在對灰熔點調控的方式中，單獨使用一種方法(配煤、添加劑、生物質)較為常見，而通過多種方法聯合，發揮各自優勢的研究較少，因此可以采用多方法聯用進行探究。

(2)高硅鋁煤中添加堿性物質有利于降低熔融溫度。從這一點出發，可以尋求更多調控煤灰的原料，既能合理利用資源又能保護環境，因此可以從動物糞便、生活污泥、工業污泥、赤泥、建筑廢料等方面入手，對灰熔融特性的調控進行探究。