SiO2/CS交聯(lián)復(fù)合吸附劑的制備

張洪利，郝致堯，安浩浩，李吉輝，李月蓉，安楊翔，黃玲

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714000；2.神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719302)

二氧化硅氣凝膠由于其較大的比表面以及較好的機(jī)械穩(wěn)定性，在處理金屬離子污染方面受到了越來越多的關(guān)注，常常作為功能復(fù)合材料制備一種重要組分[1]。為了提高吸附性能，人們通常利用具有功能基團(tuán)的化合物如六甲基二硅氮烷，或3-巰丙基三乙氧基硅烷等改性二氧化硅的表面[2-3]，以戊二醛為交聯(lián)劑制得Fe3O4@SiO2/CS復(fù)合吸附劑[4]，或利用均勻沉淀法合成金屬氧化物改性二氧化硅[5]。本研究通過加入殼聚糖、交聯(lián)劑來制備SiO2/CS氣凝膠，經(jīng)過冷凍干燥處理后得到吸附劑，并研究了其對鐵離子的吸附，目的是為了改善和提高吸附劑的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

水玻璃溶液，摩數(shù)3.3；硫酸亞鐵銨、冰乙酸、殼聚糖、有機(jī)硅偶聯(lián)劑均為分析純。

ICE3500型原子吸收光譜儀；SHA-C型搖床；H1650-W型離心機(jī)；Alpha1-2型冷凍干燥機(jī)。

1.2 二氧化硅/殼聚糖復(fù)合吸附劑制備

以沉淀法制介孔二氧化硅[6]，取100 mL水玻璃溶液置于1 L燒杯中，加入20 mL水，使用水浴鍋加熱至75 ℃并攪拌；稱取2 g殼聚糖攪拌溶解于340 mL 5%醋酸溶液中，完全溶解后滴加入水玻璃溶液中，待殼聚糖溶液滴完后，再滴加入340 mL 5%醋酸溶液，調(diào)節(jié)pH值，使反應(yīng)完成，靜置25 min，觀察到燒杯內(nèi)白色小顆粒沉降在杯底。倒去上層清液，剩下的液體用惰性無紡布進(jìn)行抽濾，固體送入烘箱，在110 ℃下干燥3 h，得到蓬松的白色粉體，命名為A1吸附劑。

在溶解殼聚糖后，加入15 mL硅烷交聯(lián)劑，滴加入水玻璃溶液中，再加入醋酸溶液，反應(yīng)完成，可以觀察到燒杯內(nèi)沒有沉降現(xiàn)象，呈凝膠狀，將產(chǎn)品送入冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，得到蓬松輕盈的粉狀吸附劑，命名為A2吸附劑。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

以硫酸亞鐵銨溶液為模擬廢水，吸附實(shí)驗(yàn)分為吸附動力學(xué)研究和吸附等溫線研究兩部分。鐵含量均使用原子吸收光譜法進(jìn)行檢測。

1.3.1 吸附等溫線 取兩種吸附劑分別做吸附實(shí)驗(yàn)，不同濃度的硫酸亞鐵銨溶液在40 ℃下置入恒溫?fù)u床中40 min，隨后吸取上層，離心分離，測溶液中的鐵離子濃度[7]。

1.3.2 吸附動力學(xué) 在40 ℃，取等質(zhì)量吸附劑，加入至等量250 mg/L的硫酸亞鐵銨溶液中，設(shè)置不同的吸附時間組(0.5，1，3，5，10，20 min)，到預(yù)定時間吸取上層清液，進(jìn)行離心分離，測量其鐵離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

對40 ℃下吸附劑A1和A2進(jìn)行Langmiur和Freundlich吸附模型的擬合，F(xiàn)reundlich吸附模型擬合失敗，吸附劑A1和A2吸附等溫線見圖1。

圖1 吸附劑A1和吸附劑A2的吸附等溫線Fig.1 Fitting of isotherm by adsorbents A1 and A2

式中Ce——吸附溶液的平衡濃度，mg/L；

Qe——吸附劑的單位吸附量，mg/g；

Qm——吸附劑的最大吸附量，mg/g；

KL——Langmiur常數(shù)，L/mg；

KF和n——Freundlich常數(shù)。

通過計(jì)算得到吸附劑A1最大吸附量(Qm)166.6 mg/g，吸附常數(shù)(KL)0.133 2 L/mg。吸附劑A2最大吸附量(Qm)333.3 mg/g，吸附常數(shù)(KL)0.75 L/mg。由此可知，交聯(lián)和冷凍干燥處理效果顯著，提高了吸附劑的吸附性能。

2.2 吸附動力學(xué)

為了研究復(fù)合吸附劑吸附含鐵廢水的動力學(xué)，分別將兩種吸附劑對鐵離子的吸附量和吸附時間之間的關(guān)系進(jìn)行一級動力學(xué)模型和二級動力學(xué)模型擬合，結(jié)果用一級動力學(xué)方程擬合吸附數(shù)據(jù)相關(guān)度較小，而擬二級動力學(xué)方程擬合效果較好，相關(guān)性系數(shù)均為R2=0.999。因此，該吸附反應(yīng)符合擬二級動力學(xué)方程。

圖2為吸附劑A1和吸附劑A2的擬二級動力學(xué)擬合結(jié)果。

圖2 吸附劑A1和A2擬二級動力學(xué)方程Fig.2 Fitting of pseudo-second-order kinetics byadsorbents A1 and A2

根據(jù)斜率及截距計(jì)算得到吸附劑A1的速率常數(shù)(k2)1.686 g/(mg·min)，吸附容量(Qe)62.5 mg/g，加入了交聯(lián)劑的吸附劑A2的速率常數(shù)(k2)1.056 10 g/(mg·min)，吸附容量(Qe)125 mg/g。

2.3 復(fù)合吸附劑的XRD分析

圖3是三種不同吸附劑的XRD圖譜。

由圖3可知，純二氧化硅在2θ=15～30°衍射角區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)一個非晶衍射峰，說明純二氧化硅具有無定型結(jié)構(gòu)。在純二氧化硅中摻入殼聚糖后，其衍射結(jié)構(gòu)并沒有明顯的變化。而向二氧化硅和殼聚糖中摻入交聯(lián)劑后，其衍射峰出現(xiàn)了較多雜峰，說明交聯(lián)劑的引入導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變，得到了更好的吸附性能，2θ=29.7°處有無定型二氧化硅的強(qiáng)峰[8]。

圖3 復(fù)合吸附劑的XRD圖譜Fig.3 Fitting of XRD spectra by adsorbents

3 結(jié)論

(1)在40 ℃條件下吸附劑A1和A2符合Langmiur吸附模型，吸附劑A1最大吸附量 166.6 mg/g；吸附劑A2最大吸附量 333.3 mg/g。兩種吸附劑吸附過程符合擬二級動力學(xué)方程，吸附劑A1的速率常數(shù) 1.686 g/(mg·min)，吸附容量 62.5 mg/g，吸附劑A2的速率常數(shù)1.056 10 g/(mg·min)，吸附容量125 mg/g。經(jīng)過冷凍干燥處理的氣凝膠吸附性能有較大的改觀。

(2)復(fù)合吸附劑A1和A2具有無定型結(jié)構(gòu)，氣凝膠吸附劑的交聯(lián)劑的引入和冷凍干燥的處理導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生了改變，得到了更好的吸附性能。