緩釋肥高吸水包膜材料的制備及其性能研究

王雪酈，張芮瑞，周少奇

(1.貴州大學 貴州省發酵工程與生物制藥重點實驗室，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學 生命科學學院，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學 釀酒與食品工程學院，貴州 貴陽 550025；4.貴州科學院，貴州 貴陽 550001)

化肥對中國農業的貢獻度不可否認，據報道我國化肥施用總量仍處于世界前三位[1-3]。隨著化肥的大量施用，其經濟效應、環境污染以及食品安全等方面的問題均一一暴露出來[4-7]。因此，具有延遲養分釋放、保水保肥功效、不易產生環境問題的緩釋肥成為近年來研究的熱點[8-9]。包膜材料是決定肥料緩釋性能的關鍵因素[10-11]，性能優越的緩釋肥包膜材料既要具有成膜性好、穩定性好、吸水保肥和生物降解性等優點，還需滿足原料來源廣、成本低廉的要求[12-16]。近年來，大量學者將淀粉、纖維素、明膠等天然高分子物質與聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯銨等合成高分子通過接枝共聚制備緩釋肥包膜材料，提高了天然高分子包膜材料的穩定性，增加了材料的緩釋性能，確保了包膜材料的環境友好性[17-24]。

本研究以玉米淀粉為原料，過硫酸銨為引發劑，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，丙烯酸和丙烯酰胺為單體，采用反相懸浮聚合法制備緩釋肥高吸水包膜材料，通過單因素及正交實驗對工藝參數進行優化，為包膜緩控釋肥料的研發和制備提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

玉米淀粉，工業品；丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸銨、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、Span 80、無水乙醇、氫氧化鈉、環己烷均為分析純。

JKC1數顯智能型恒溫水浴鍋；Nicolet is 5傅里葉變換紅外光譜儀；ΣIGMA型掃描電鏡；JJ-5測速電動攪拌器；SY101S-0電熱恒溫鼓風干燥箱；JD1003B-3B電子分析天平。

1.2 包膜材料的合成

將2 g玉米淀粉加入裝有30 mL去離子水的三口燒瓶中，置于90 ℃水浴鍋中，攪拌30 min，靜置冷卻，得溶液A。將定量的丙烯酸和丙烯酰胺混合后緩慢滴加到NaOH水溶液中(于冰水浴中進行)。待中和熱散去后，依次加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨，得溶液B。將環己烷和分散劑Span80加入裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，在一定攪拌轉速下，以2～4 滴/s的速度慢慢加入溶液A、B的混合液，在60 ℃的恒溫水浴中反應3 h。產物經無水乙醇洗滌數次，于60 ℃下干燥至恒重，粉碎，即得緩釋肥高吸水包膜材料。

分散劑總量為單體的8.8%，環己烷油水比為2∶1，引發劑用量為單體的3.6%，交聯劑用量為單體的0.028%，AA與淀粉質量比為4.5∶1，單體AA/AM質量比為4∶1，AA中和度為75。

1.3 包膜材料的性能測定

1.3.1 吸液率的測定 稱取一定量干燥后的高吸水包膜材料樣品于燒杯中，分別在常溫下加入蒸餾水、自來水、生理鹽水，靜置。待吸液平衡后，經尼龍袋過濾、靜置后稱量。由式(1)計算吸水率，由式(2)計算吸自來水率，由式(3)計算吸鹽水率。

Q水=(m水-m0-m1)/m0

(1)

Q自=(m自-m0-m1)/m0

(2)

Q鹽=(m鹽-m0-m1)/m0

(3)

式中m水——吸蒸餾水后凝膠質量，g；

m自——吸自來水后凝膠質量，g；

m鹽——吸生理鹽水后凝膠質量，g；

m0——干燥后的高吸水樹脂質量，g；

m1——尼龍袋重量，g；

Q水——吸水率，g/g；

Q自——吸自來水率，g/g；

Q鹽——吸鹽水率，g/g。

1.3.2 耐熱及耐寒性能的測定 將高吸水包膜材料樣品放置于75 ℃及-20 ℃的環境中處理48 h，測定吸液率。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 引發劑用量對高吸水樹脂吸液性能的影響 引發劑用量的影響見圖1。

由圖1可知，高吸水包膜材料吸水率隨引發劑用量的增大出現先增后減的變化趨勢，引發劑用量為單體的3.6%時吸水率達到最大，為399.06 g/g。引發劑數量決定著接枝共聚反應體系中淀粉自由基的多少，若淀粉自由基過少則能為聚合反應提供的活性中心數量也不多，直接影響了接枝共聚網絡的形成，導致高吸水包膜材料吸水率較低[25-26]。體系中淀粉自由基隨著引發劑用量的加大而增多，逐漸形成了一個高效的共聚網絡，使包膜材料的吸水率得到提升，但當引發劑用量過大時，則容易因接枝速率過快導致反應中聚合熱得不到有效擴散，促使鏈終止反應加劇，從而降低了高吸水包膜材料的吸水率[27]。

2.1.2 交聯劑用量對高吸水樹脂吸液性能的影響 交聯劑用量的影響見圖2。

圖2 交聯劑用量對高吸水包膜材料吸水率的影響Fig.2 Effect of the amount of cross-linking agent on thewater absorption of super-absorbent coating material

由圖2可知，當交聯劑用量為單體的0.028%時，包膜材料吸水率達到最大值399.06 g/g。不少研究發現，交聯劑在接枝共聚反應中影響著合成產物空間網絡結構的致密性，交聯劑用量過小時，合成產物的空間網絡結構較為疏松，雖具有一定的吸水能力，但其持水性并不穩定；交聯劑用量過大時，因交聯中心點軸向間距變小，造成接枝共聚產物空間網絡結構過于密集，使得包膜材料的吸水率因受材料屏蔽效應的影響而降低[28-29]。

2.1.3 AA/AM質量比對高吸水樹脂吸液性能的影響 AA/AM質量比的影響見圖3。

圖3 AA/AM對高吸水包膜材料吸水率的影響Fig.3 Effect of AA/AM on water absorption ofsuper-absorbent coating material

由圖3可知，高吸水包膜材料吸水率隨 AA/AM 比值的增大出現先增后減的變化趨勢，當AA/AM質量比達到3.5∶1時，吸水率達到最大值為474.14 g/g。主要是因為在聚合反應過程中，AA經NaOH中和后主要以 —COONa等結構的親水性離子型單體存在，而AM則主要以疏水性非離子型單體形式存在。因此，當AA/AM質量比較低時，反應體系中AM含量較多，包膜材料因受疏水性AM單體的影響，吸水率不太理想；AA/AM質量比過高時，體系中主要以親水性 —COOH、—COONa等單體為主，合成的包膜材料其吸水率不僅不能達到最大值，反而受單體水溶性的影響，導致材料吸水率下降更為明顯[30]。

2.1.4 AA/淀粉質量比對高吸水樹脂吸液性能的影響 AA/淀粉質量比的影響見圖4。

圖4 單體/淀粉質量比對高吸水包膜材料吸水率的影響Fig.4 Effect of quality ratio of monomer/starch on waterabsorption of super-absorbent coating material

由圖4可知，隨AA/淀粉質量比的增大，高吸水包膜材料吸水率呈現先增后減的變化規律，AA/淀粉質量比為4.5/1時，包膜材料吸水率達到最高值474.14 g/g。因為AA/淀粉質量比較小時，反應體系中淀粉含量相對較多，淀粉在固定容積的反應器內發生糊化反應，促使反應體系的黏度在短時間內快速增高，限制了單體和引發劑的擴散，最終導致接枝效率較低，產物無法形成完整的網絡結構，造成包膜材料的凝膠強度和吸水率均處于較低水平。AA/淀粉質量比過大時，體系中只有少量淀粉與引發劑所提供的活性中心相結合，反應活性位點較少，造成接枝共聚反應效率較低，影響了包膜材料的吸水率。此外，在該條件下反應體系中，還可能發生單體之間的均聚反應，導致合成產物具有較高的水溶性[31-32]。

2.1.5 丙烯酸(AA)中和度對高吸水樹脂吸液性能的影響 丙烯酸(AA)中和度的影響見圖5。

圖5 AA中和度對高吸水包膜材料吸水率的影響Fig.5 Effect of AA neutrality on water absorption ofsuper-absorbent coating material

由圖5可知，中和度為65%時，其吸水率達到最高值690.92 g/g。因為中和度較低時，反應體系中的羧基(—COOH)含量較高，導致單體之間因自交聯反應形成空間網絡結構疏密度不一致的共聚物，使得包膜材料吸水率偏低。隨著中和度的增加，反應體系中的羧基(—COOH)逐漸轉化成 —COONa，使得交聯網絡內側滲透壓升高，包膜材料的吸水率得以升高，但當AA中和度過高時，反應體系中 —COONa處于過飽和狀態，極大程度地影響淀粉接枝鏈上親水基團的氫鍵作用，使得交聯作用效果下降，導致聚合產物的空間網絡結構太過稀疏，包膜材料無法實現高強度吸水[33]。

2.2 正交實驗

根據單因素實驗結果，以吸水率為考核指標，進行5因素4水平L16(45)正交實驗，優化工藝條件，因素水平見表1，結果見表2。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

表2 正交實驗結果Table 2 Orthogonal experimental results

由表2可知，各因素對高吸水包膜材料吸水率影響的大小為：交聯劑用量>AA/AM質量比>AA中和度>AA/淀粉質量比>引發劑用量。最佳工藝組合為A3B4C4D1E2，即引發劑用量為3.8%，交聯劑用量為0.029%，AA/AM質量比為3.7/1，AA/淀粉質量比為4.3/1，AA中和度為63%。包膜材料吸水率為770.74 g/g，吸自來水率為116.44 g/g，吸鹽水率為87.78 g。

2.3 耐熱及耐寒性能

最優條件下制得的高吸水包膜材料75 ℃高溫處理48 h后，其吸水率為260.90 g/g，吸自來水率為74.18 g/g，吸鹽水率為71.84 g/g。包膜材料經-20 ℃ 低溫處理48 h后，其吸水率為388.82 g/g，吸自來水率為93.80 g/g，吸鹽水率為55.54 g/g。在高溫和低溫處理條件下，包膜材料的吸液性能較常溫條件下有所下降，但仍具一定吸液能力，說明本條件下制得的高吸水包膜材料具有較好的耐熱及耐寒性能。

2.4 紅外表征

對合成的高吸水包膜材料進行KBr壓片，測定紅外光譜，結果見圖6。

圖6 高吸水包膜材料的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of the super-absorbent coating material

由圖6可知，3 418.98 cm-1為 —OH 鍵的伸縮振動峰，這是淀粉的特征吸收峰；2 920.50 cm-1處有C—H的反對稱伸縮振動，是淀粉的吸收峰；1 635.00 cm-1處為C—O的伸縮振動吸收峰，這是接枝單體丙烯酸及丙烯酰胺羰基的特征吸收峰；1 404.11 cm-1處為酰胺基團中C—N鍵的伸縮振動峰；在611.37 cm-1處出現的峰是淀粉骨架的特征峰，紅外譜圖說明該共聚物為淀粉與丙烯酸和丙烯酰胺的接枝共聚物。

2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

對高吸水包膜材料樣品經表面噴金，用掃描電鏡進行微觀結構觀察，結果見圖7。

由圖7可知，高吸水包膜材料表面在1 000倍電鏡下呈現出密集的蜂窩孔狀結構，在3 000倍電鏡下呈現出致密狀的三維空間結構，在6 000倍電鏡下呈現出清晰的層狀三維空間結構，說明產品具有良好的孔隙結構，比表面積大，可以容納大量的水分子，具有較高的吸水保水能力。

圖7 高吸水包膜材料的SEM圖Fig.7 SEM image of the super-absorbent coating materiala.放大1 000倍；b.3 000 倍；c.6 000 倍

3 結論

(1)采用反相懸浮聚合法，以玉米淀粉為原料，與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚制備了緩釋肥包膜材料。最優合成條件為：引發劑用量為單體的0.38%，交聯劑用量為單體的0.029%，AA/AM質量比為3.7/1，AA/淀粉質量比為4.3/1，AA中和度為63%。在最優條件下制得的包膜材料具有致密的蜂窩狀空隙，很大的比表面積，可以在短時間內容納大量的水分子。其最高吸水率可達770.74 g/g，吸自來水率為116.44 g/g，吸鹽水率為87.78 g/g。

(2)包膜材料具有較好的耐熱及耐寒性能，經75 ℃ 高溫處理48 h后，吸水率為260.90 g/g，吸自來水率為74.18 g/g，吸鹽水率為71.84 g/g；經-20 ℃低溫處理48 h后，吸水率為388.82 g/g，吸自來水率為93.80 g/g，吸鹽水率為55.54 g/g。