超聲強化Ti/RuO2-IrO2陽極對焦化廢水中有機物的深度降解

劉奕杰，常鑫，王維大

(1.中冶西北工程技術有限公司，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010)

焦化廢水是煉焦工業、煤氣凈化和焦化產品回收等過程中產生的有機工業廢水，其所含污染物種類多樣，有機成分結構復雜，COD 濃度高，具有難生物降解、毒性大、部分污染物質致癌性強等特點[1]。目前，在焦化廢水處理行業中，仍以生化處理手段為主，雖取得了明顯的效果，但對于部分難降解有機物質，含量依然偏高，難以實現期望的降解效果。

目前，電化學高級氧化技術作為一種高效、經濟、環保的新型水處理方法在污廢水處理領域表現出了巨大的發展潛力，具有以下內在優勢：無二次污染、應用范圍廣、處理效果良好、易于自動化控制、簡單便利[1-2]。然而，在電化學氧化降解過程中，聚合物很容易在電極表面形成，導致降解效率持續偏低[3]。當有機物質通過超聲-電化學氧化方法降解時，可以將電極表面的聚合物進行有效去除[4-8]。

本文以包頭市某大型鋼鐵生產企業的焦化廢水經A2O工藝處理的二沉池水作為實驗用水，Ti/RuO2-IrO2電極為陽極，構建了電化學氧化反應發生裝置，通過施加超聲發生器來實現超聲協同電化學氧化反應的持續進行。探究了電流密度、反應溫度、初始 pH 值等影響因素對超聲-電化學氧化處理焦化廢水中有機物降解效果的影響。以期為超聲-電化學水處理在工業化應用中提供一定的理論意義和參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

焦化廢水，取自包頭市某大型鋼鐵企業，水質見表1；氯化釕水合物、氯銥酸、無水乙醇、硫酸、鹽酸、檸檬酸、草酸、乙二醇、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀等均為分析純。

表1 實驗用水水質Table 1 Water quality of experimental water

031S型超聲波發生器；IT6300型直流電源；KHCOD-12型標準COD消解儀；QUANTA400型環境掃描電鏡；D8 ADVANCE型X射線衍射儀。

1.2 電極制備

將經打磨、丙酮超聲清洗、堿洗、草酸蝕刻后的鈦板作為電極制備的基體。將一定量的RuCl3水合物(Ru約含37%)與氯銥酸按適當比例混合于無水乙醇中，其中n(Ru)∶n(Ir)=1∶1，超聲振蕩以使其充分溶解。在混合液中加入檸檬酸和乙二醇，并加入少量鹽酸和一定量純水，振蕩5 h，待前驅液體充分混勻后，靜置陳化6 h。將陳化完成的前驅液均勻涂敷在鈦基體上，放入干燥箱中烘烤10 min，接著放入馬弗爐中煅燒10 min。反復操作前述步驟，直至涂層氧化物量達到1.5 g/cm2。最后在馬弗爐中高溫煅燒1 h，電極材料制備完成。

1.3 超聲協同電化學處理焦化廢水

以Ti/RuO2-IrO2電極作為陽極，經處理后的鈦板作為陰極，極板間距為10 mm，構建電化學氧化發生體系。以小型超聲波清洗機作為超聲發生器為電化學氧化反應創造超聲環境，將電解反應裝置固定在超聲發生器內，將陽極板和陰極板分別接在直流電源正、負極上，實現電流的有效供給，同時將攪拌器伸進電解反應槽中，以加速水流循環，實現待處理水體與電極材料充分接觸，見圖1。考察電流密度、溫度、pH 等條件對處理出水中COD和TOC去除的影響。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device1.超聲波發生器；2.電解槽；3.攪拌裝置；4.直流電源

2 結果與討論

2.1 Ti/RuO2-IrO2電極表征

2.1.1 SEM 圖2為Ti/RuO2-IrO2電極的 SEM 圖像，圖2a和圖2b分別為在放大5 000倍和20 000 倍條件下電極材料表面的微觀形貌結構。

圖2 Ti/RuO2-IrO2電極SEM圖像Fig.2 SEM images of Ti/RuO2-IrO2 electrode

由圖2可知，金屬氧化物涂層在鈦基體表面呈現出凹凸不平的溝壑形狀，且層間疊合緊密，這種特殊的結構一方面可以有效防止電極在長期運行過程中出現金屬氧化物涂層從鈦基體上分離、脫落的現象，從而導致電極材料失活。另一方面，又能有效防止因超聲輻射而影響電極的使用壽命。由圖2b可看到，電極表面的活性涂層呈現出不同程度的開裂，且裂紋分布深淺不一，這種結構可以有效地增大電極材料的比表面積，提高活性位點的產生數量，使有機污染物與氧化基團充分接觸，提高有機物的降解效率。

2.1.2 XRD 圖3為 Ti/RuO2-IrO2電極的XRD圖。

由圖3可知，在 37.64，40.93°處均檢測出有 IrO2晶體的衍射峰存在，其晶面指數(200、011)在圖中已標出。在 54.97°處存在有 RuO2晶體的衍射峰存在，其晶面指數(210)已在圖中標出。在29.05°處出現有 TiO2的衍射峰，這主要是因為鈦板作為基體材料，在高溫煅燒制備電極時暴露在空氣環境中氧化而形成。電極涂層中金屬氧化物的結晶狀態對提高電極材料的性能有著重要的影響，結晶度良好則相應晶格中原子點陣有序度就較高，形成的缺陷就會減少，這會提高電極的催化活性和使用穩定性[9-10]。圖中顯示，RuO2和 IrO2衍射峰峰型強，面積大，對應的半峰全寬(FWHM)值較小，結晶度較好，金屬氧化物結構致密，對提高電極材料的性能有顯著影響。

圖3 Ti/RuO2-IrO2電極XRD圖Fig.3 XRD pattern of Ti/RuO2-IrO2 electrode

2.2 超聲協同電化學水處理

2.2.1 電流密度 電流密度分別設定為2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20 mA/cm2八個值，電解時間為30 min，反應溫度為25 ℃、pH=7，在超聲條件下對焦化廢水生化出水進行電化學氧化處理，結果見圖 4和圖 5。

由圖可知，當電流密度為15 mA/cm2時，COD和TOC的去除率效果最好，其中單一電化學處理出水中，COD和TOC去除率分別為76.0%和69.0%，超聲協同電化學處理出水中COD和TOC去除率分別為84.5%和75.0%，在超聲條件下對焦化廢水進行電化學氧化處理比單一利用電化學氧化技術處理中 COD 和 TOC 去除率分別提高了8.5和 6.0個百分點。

圖4 電流密度對COD去除率的影響Fig.4 Effect of current density on the removal rate of COD

圖5 電流密度對TOC去除率的影響Fig.5 Effect of current density on theremoval rate of TOC

2.2.2 溫度 反應溫度對處理出水中COD和TOC去除率的影響見圖6和圖7。

圖6 溫度對COD去除率的影響Fig.6 Effect of temperature on theremoval rate of COD

圖7 溫度對TOC 去除率的影響Fig.7 Effect of temperature on theremoval rate of TOC

由圖可知，隨著反應時間的延長，COD和TOC去除率變化趨勢表明，在超聲協同電化學水處理反應中，當溫度略低時更有利于反應的進行，更有利于有機物的降解。升高溫度將導致蒸汽壓力增加，因而蒸汽將很容易地進入由超聲波產生的空化氣泡，然后蒸汽將緩沖空化氣泡的突然內爆，從而降低空化強度[11](有機廢水超聲降解的核心效應)。這表明，低溫條件下超聲空化效果更明顯。

2.2.3 pH值 初始pH值對超聲協同電化學氧化作用的影響見圖8和圖9。

圖8 pH對COD去除率的影響Fig.8 Effect of pH on the removal rate of COD

圖9 pH對TOC去除率的影響Fig.9 Effect of pH on the removal rate of TOC

由圖可知，當pH為4和7時，COD、TOC去除率更高，表明當溶液為中性或弱酸性時更有利于COD、TOC的去除。超聲空化在酸性條件下比在堿性條件下更為有效，這表明超聲波可以顯著增加自由基和反應性氧化基團的產率[12-13]。

3 結論

Ti/RuO2-IrO2電極的表面形貌和金屬涂層的物相結構對提升電極材料的催化氧化性能延長使用壽命有顯著作用，超聲條件可以強化電化學氧化降解廢水中有機污染物的能力，當電流密度為15 mA/cm2，溫度25 ℃，pH=7時，超聲協同電化學氧化處理出水中COD和TOC的去除率分別可達84.5%和75%，比單一利用電化學氧化處理出水COD和TOC去除率分別提高了8.5和6.0個百分點。水溶液溫度和初始pH值對超聲協同電化學氧化中有機物降解有明顯的影響，實驗表明，低溫和中性及弱酸性對超聲環境下電化學氧化反應的進行有明顯的促進作用。