氟碳咪唑啉季銨鹽在油田采出液中對(duì)N80鋼緩蝕性能研究

黃瑾，侯雯雯，李延生，白福財(cái)，陳君，李芬芬

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.延長油田股份有限公司杏子川采油廠，陜西 延安 717400)

油田采出液往往含有Ca2+、Mg2+、S2-、Cl-、H2S、CO2、SRB硫酸鹽還原菌等多種化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)采集輸設(shè)備有很大的腐蝕性[1]，使設(shè)備服役年限縮短，嚴(yán)重會(huì)引發(fā)事故。咪唑啉緩蝕劑具有化學(xué)穩(wěn)定性、抗靜電性、低毒、易降解，特別是在油水介質(zhì)、強(qiáng)酸介質(zhì)中對(duì)金屬具有良好的憎水憎油效果和選擇吸附效果，是一種性能優(yōu)異的緩蝕劑[2-9]，近些年被廣泛應(yīng)用。

本文針對(duì)油田采出水的腐蝕介質(zhì)及性能研究，合成一種具有氟碳咪唑啉季銨鹽，同時(shí)具有氟碳烷基表面活性劑和咪唑啉陽離子表面活性劑的特點(diǎn)，解決油田采出水對(duì)N80鋼的腐蝕性，提高設(shè)備壽命，減少經(jīng)濟(jì)成本[10-14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

全氟辛酸(質(zhì)量含量≥90%)、二乙烯三胺(質(zhì)量含量≥99%)均為工業(yè)品；石油醚、無水乙醇均為分析純；腐蝕標(biāo)準(zhǔn)試片(材質(zhì)N80，尺寸50 mm×1 mm×10 mm)；水磨砂紙(400#、600#)。

MS204S分析天平；V70型紅外光譜儀；TSQ型液質(zhì)聯(lián)用儀；Reference 3000型電化學(xué)工作站。

1.2 氟碳咪唑啉季銨鹽的合成

二乙烯三胺和全氟辛酸摩爾比為1∶1加入四口燒瓶內(nèi)，分別插上溫度計(jì)、冷凝管、攪拌棒，加入適量二甲苯和催化劑，回流脫水反應(yīng)9 h。利用真空蒸餾法脫出二甲苯和水，加入摩爾比1∶1的氯化芐，在100 ℃ 左右反應(yīng)6 h，得到全氟庚基-N-氨乙基咪唑啉季銨鹽。反應(yīng)式如下：

用紅外光譜儀(FTIR)、質(zhì)譜確定其結(jié)構(gòu)，氟碳咪唑啉季銨鹽含量用亞甲基藍(lán)兩相滴定法測(cè)定。

1.3 緩蝕率測(cè)試

1.3.1 靜態(tài)失重法 參照(SY/T 5273—2000)油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法。用不同規(guī)格的水砂紙對(duì)試片進(jìn)行打磨拋光處理，用石油醚和無水乙醇去除表面油脂，最后用蒸餾水洗凈后干燥。將N80試片浸泡在油田采出液中7 d，溫度30～70 ℃。取出試片，去除表面腐蝕產(chǎn)物，干燥稱重，計(jì)算腐蝕速率。

(1)

式中V——平均腐蝕速度，mm/a；

W——試片實(shí)驗(yàn)前重量，g；

W1——試片實(shí)驗(yàn)后重量，g；

S——試片表面積，cm2；

t——實(shí)驗(yàn)時(shí)間，d；

ρ——試片材質(zhì)密度，g/cm3。

1.3.2 電化學(xué)法 電化學(xué)工作站，采用傳統(tǒng)的三電極體系進(jìn)行測(cè)量，工作電極、參考電極和輔助電極分別是N80鋼、石墨電極和鉑片，工作電極用環(huán)氧樹脂嵌封，工作面積100 mm2。電極掃描速率1 mV/s，電位掃描范圍為±0.6 V；電化學(xué)阻抗譜掃描范圍為100 kHz～10 MHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV。

1.4 分析方法

在氟碳咪唑啉季銨鹽溶液中加入酸性亞甲基藍(lán)溶液和氯仿，用十二烷基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至氯仿層與水層顯示相同的藍(lán)色。

氟碳咪唑啉季銨鹽含量=

[(A-B)×C×M×10/W]×100% (2)

式中A——試樣消耗的十二烷基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；

B——空白實(shí)驗(yàn)消耗的十二烷基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；

C——十二烷基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

M——氟碳咪唑啉季銨鹽的分子量；

W——試樣量，g。

經(jīng)上式計(jì)算，全氟庚基-N-氨乙基咪唑啉季銨鹽的含量為85.46%。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成物的結(jié)構(gòu)

圖1為合成產(chǎn)物紅外光譜。

圖1 合成產(chǎn)物紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of the synthesized product

全氟庚基-N-氨乙基咪唑啉的理論分子量481。

由圖2可知，該化合物中含有 —CH2—NH2基團(tuán)，在質(zhì)譜中很難出現(xiàn)分子峰，一般以M+1峰出現(xiàn)，即482峰。其中42，56，69，85，99，112為咪唑啉基團(tuán)結(jié)構(gòu)的特征碎片峰；440為M-·CH-CH2-N∶。根據(jù)以上分析，該化合物的質(zhì)譜特征及分子量與理論相吻合。

圖2 合成產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.2 Spectrum of synthetic products

2.2 合成物的緩蝕性能

2.2.1 靜態(tài)失重法 在30～70 ℃ 時(shí)，靜態(tài)失重法測(cè)定的不同濃度氟碳咪唑啉季銨鹽在油井采出液中對(duì)N80鋼的緩蝕性能，結(jié)果見表1和圖3。

表1 不同濃度氟碳咪唑啉季銨鹽在油井采出溶液中對(duì)N80鋼的緩蝕性能Table 1 Corrosion inhibition properties offluorocarbon imidazoline quaternary ammoniumsalt at different concentrations on N80 steelin oil well produced solution

圖3 不同濃度氟碳咪唑啉季銨鹽在油井采出液中對(duì)N80鋼的緩蝕率Fig.3 Corrosion inhibition rate of fluorocarbonimidazoline quaternary ammonium salt at differentconcentrations on N80 steel in oil well production fluid

由表1和圖3可知，同一種溫度下，隨著季銨鹽濃度的增大，N80鋼的腐蝕速率下降，說明氟碳咪唑啉季銨鹽覆蓋在金屬表面，成了穩(wěn)定的保護(hù)膜，能有效抑制金屬的腐蝕；隨著溫度的升高，緩蝕劑性能略有下降，主要是因?yàn)榉歼溥蜻句@鹽物理吸附受溫度影響，發(fā)生緩蝕劑少量的脫附，但是大多數(shù)是與金屬表面通過化學(xué)吸附結(jié)合，所以性能受溫度影響較小。

2.2.2 極化曲線 N80鋼在添加氟碳咪唑啉季銨鹽前后的極化曲線見圖4，擬合電化學(xué)參數(shù)見表2。

圖4 N80鋼在添加氟碳咪唑啉季銨鹽前后的極化曲線Fig.4 Polarization curves of N80 steel before and afterfluorocarbon imidazoline quaternary ammonium salt was added

表2 擬合極化曲線結(jié)果Table 2 Results of polarization curve fitting

注：塔菲爾斜率指電位變化值比上電流對(duì)數(shù)的變化值。

由圖4和表2可知，氟碳咪唑啉季銨鹽對(duì)N80有很強(qiáng)的緩蝕作用，添加氟碳咪唑啉季銨鹽后，體系自腐蝕電流密度Jcorr由280 μA/cm2減少到20.8 μA/cm2，體系的自腐蝕電位(Ecorr)由-658 mV增大到-600.1 mV，腐蝕電位正移幅度>30 mV，說明氟碳咪唑啉季銨鹽屬于陽離子緩蝕劑。

3 結(jié)論

(1)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)氟碳咪唑啉季銨鹽質(zhì)量濃度≥50 mg/L時(shí)，在30～70 ℃其腐蝕速率<0.419 8 mm/a，且試片外觀光亮，無片蝕和條蝕現(xiàn)象，均勻腐蝕，對(duì)N80鋼的緩蝕率>90%。

(2)極化曲線表明，在油田采出水中，氟碳咪唑啉季銨鹽屬于陽離子型緩蝕劑。