WO3/SnPO復合材料的合成、表征及光催化性能研究

趙紅建，劉敏，馬富，趙文霞

(寧夏師范學院 化學與化工學院，寧夏 固原 756000)

近年來，環境污染問題日益突出，開發高效經濟的環境治理技術十分迫切，尋找新型的光催化劑成為研究熱點[1-3]。

磷酸錫(SnPO)是一種磷酸鹽半導體材料，因其具有較高穩定性、比表面積大和表面電荷密度較大等特點[4-6]。2018年，Pathania等[7]制備出SnPO/聚明膠-氯-海藻酸鹽(SnPO/PGA)納米材料，對甲基橙染料進行光催化降解，降解率達到89.98%；有研究者將SnPO作為光催化劑進行研究。

WO3是帶寬為2.8 eV的半導體材料，因其獨特的物理化學性質及在光催化、電致變色、光致變色和場發射等領域的廣泛應用受到了普遍關注[8-12]。半導體表面負載金屬氧化物，是一種非常有效的催化劑改性方法，表面沉積的金屬氧化物有助于促進光生載流子的分離，從而提高催化劑的光催化效率[13]。為了提高SnPO光催化活性，本實驗將合成的SnPO分散在不同濃度的Na2WO3溶液中，在酸性條件下反應制備不同比例的WO3/SnPO復合材料，通過光催化降解羅丹明B(RhB)分析WO3/SnPO的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

SnCl4·5H2O、Na2WO3·2H2O、NaCl、磷酸、檸檬酸、羅丹明B均為分析純。

DHG-9076A電熱恒溫干燥箱；FA1004B電子分析天平；VIS-723N紫外可見分光光度計；LXJ-64離心機；08-2恒溫磁力攪拌器；PHS-3C pH計；WQF-510紅外光譜儀；Phillips X ′Pert X射線衍射儀；PerkinELmer Lambde 1050紫外可見漫反射光譜儀；JSM-7610F場發射掃描電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備 室溫下，將50 mL、 0.1 mol/L的SnCl4溶液逐滴加入到100 mL、0.1 mol/L的磷酸溶液中，不斷攪拌，至反應完全后，過夜陳化，離心分離，乙醇和去離子水交替洗滌，60 ℃下干燥12 h，研磨，裝瓶備用。

稱取0.981 4 g SnPO、0.072 g NaCl分別加入放有轉子的3個燒杯中，加入100 mL蒸餾水，磁力攪拌器攪拌均勻，加入不同質量的Na2WO3·2H2O(使WO3與SnPO的摩爾比分別為1∶1，2∶1，3∶1)，攪拌均勻，加入檸檬酸調節pH=1，充分攪拌，離心分離，乙醇和去離子水交替洗滌，60 ℃下干燥12 h，研磨，裝瓶，分別標記為1∶1 WO3/SnPO、2∶1 WO3/SnPO、3∶1 WO3/SnPO。

1.2.2 光催化性能實驗 以12 W的LED燈為可見光源，10 mg/L的RhB為降解對象，催化劑粉體濃度為 1 g/L，光源距離液面12 cm，利用紫外分光光度計在554 nm測定RhB溶液的吸光度進行光催化實驗，將SnPO、WO3、1∶1 WO3/SnPO、2∶1 WO3/SnPO、3∶1 WO3/SnPO各0.1 g，加入盛有100 mL、10 mg/L RhB的燒杯中，置于磁力攪拌器上黑暗箱中攪拌30 min，達到吸附-解吸平衡，取5 mL溶液，離心分離得上層清液測其吸光度，記為A0，用標準曲線計算出此時的RhB溶液的濃度，記為初始濃度C0。之后，打開燈箱內12 W的LED燈，不斷攪拌下進行光催化反應；每40 min取5 mL溶液，離心分離得上層清液，測定其吸光度A值。用標準曲線計算出不同光催化時間下的RhB溶液的濃度C(mg/L)，以時間t(min)為橫坐標，不同時間光催化后的C/C0為縱坐標，繪制光催化降解RhB的效果圖，對材料的光催化活性進行評估。

2 結果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1為SnPO樣品的 XRD 圖，顯示出不夠尖銳的彌散峰形，說明合成的SnPO為無定形物質。

圖1 SnPO的 XRD 圖Fig.1 XRD diffraction patterns of SnPO

2.2 SEM譜圖分析

圖2a、2b為SnPO放大10 000倍和5 000倍的SEM圖。

圖2 SnPO以及WO3/SnPO的掃描電鏡圖Fig.2 SEM diagram of SnPO and WO3/SnPO

由圖2可知，SnPO具有不規則的表面，表面平整光滑。圖2c、2d為2∶1 WO3/SnPO復合材料分別放大8 000倍和5 000倍的SEM圖，WO3/SnPO與SnPO相比顆粒尺寸明顯變大，表面變得粗糙，這有可能是WO3納米顆粒與SnPO緊密結合所造成。

2.3 紅外分析

圖3為SnPO和2∶1 WO3/SnPO的紅外光譜圖。

圖3 SnPO和WO3/SnPO的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of SnPO and WO3/SnPO

2.4 DRS譜圖分析

利用紫外可見漫反射技術對SnPO和2∶1 WO3/SnPO復合材料的光學特性進行了檢測，結果見圖4。

圖4 SnPO和WO3/SnPO的DRS圖(a) 及SnPO和WO3/SnPO的帶隙寬度圖(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflection spectra(DRS) of SnPO andWO3/SnPO(a) and the band gap energies ofSnPO and WO3/SnPO(b)

由圖4可知，SnPO只能對紫外線做出反應，紫外線的吸收邊緣約為352 nm。添加WO3后，WO3/SnPO復合材料吸收邊緣表現出微弱的藍移，且在350 nm出現了負吸收。考慮到SnPO為直接半導體，負載上WO3后可能使WO3/SnPO成為發光材料，從而在紫外可見漫反射測試中產生負吸收。

SnPO和2∶1 WO3/SnPO的帶隙寬度可以通過下式來計算：

αhν =B(hν-Eg)n

其中，對于直接半導體n=1/2，α、hν、Eg和B分別是吸光系數、光子能量、帶隙寬度和半導體催化劑的比例常數[7]。圖4b顯示SnPO和2∶1 WO3/SnPO 的帶隙寬度分別為4.38，4.28 eV。可見，負載WO3后，禁帶間隙雖然減小，但未減小到可見光區域，并未促進合成材料對可見光的吸收性能，應該是形成的異質結增加了光生載流子的分離能力，從而提高了合成材料的光催化活性。

2.5 光催化性能測試

圖5a是SnPO、WO3和不同比例WO3/SnPO復合材料可見光下光催化降解RhB的曲線。

由圖5a可知，WO3/SnPO復合材料明顯比 SnPO 和WO3的光催化活性好。

圖5 不同樣品對RhB的光催化降解(a)和動力學曲線(b)Fig.5 Photocatalytic degradation(a) and the kineticcurves(b) of RhB over different samples

用偽一階動力學模型對光催化數據進行擬合，可以求出不同樣品的光催化反應速率。

偽一階動力學模型表達式為：ln(C0/C)=kt，其中k是反應速率常數，C是時間t時刻RhB濃度，C0是黑暗處吸附30 min后的初始光催化RhB的濃度。以 ln(C0/C) 對時間t作圖，得圖5b。圖5b中SnPO、WO3、1∶1WO3/SnPO、2∶1WO3/SnPO、3∶1 WO3/SnPO的光催化降解速率分別為0.000 679 754，0.000 45，0.004 45，0.004 77，0.004 5 min-1。2∶1的WO3/SnPO的光催化反應速率是SnPO的7倍。WO3負載到SnPO上后大大提升了SnPO光催化活性。

3 結論

將 SnCl4溶液逐滴加入到磷酸溶液制備SnPO，XRD顯示為無定形態物質，SEM顯示樣品為大小不均平滑片狀結構；負載了WO3之后顆粒變大，且表面變得粗糙。光催化降解RhB實驗結果表明，WO3負載到SnPO上后大大提升了SnPO的光催化活性，該復合材料具有一定的光催化研究價值。