羧甲基殼聚糖的阻垢性能評價及其機理研究

李洪建，王祎璠，楚文靜，蘭曉龍

(1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國石油天然氣股份有限公司玉門油田公司勘探部，甘肅 酒泉 735000；3.延長油田股份有限公司勘探開發(fā)研究中心，陜西 延安 716000)

在油田開發(fā)過程中，常見的注入水類型主要有地表水、海水以及生活中的污水[1]。注入水中潛在結(jié)垢離子會導(dǎo)致垢的形成，在一定程度上對儲層進行損害，最終造成油井的產(chǎn)能降低甚至停產(chǎn)。傳統(tǒng)的阻垢劑會對環(huán)境造成污染，因此，開發(fā)新型綠色阻垢劑是目前研究的熱點。

羧甲基殼聚糖由于其結(jié)構(gòu)式中不含磷元素和能夠很好的進行生物降解，是一種優(yōu)質(zhì)環(huán)保型的阻垢劑。羧甲基殼聚糖作為一種新型的無害高分子絮凝劑，能夠?qū)λ芤褐械闹亟饘匐x子產(chǎn)生一定的吸附作用[2]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖，生化試劑；冰乙酸、EDTA-2Na、異丙醇、鉻黑T、氫氧化鈉、Na2SO4、CaCl2均為分析純；氨水緩沖溶液、氯乙酸均為優(yōu)級純。

85-1型磁力攪拌器；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；DZKW-4型電子恒溫水浴鍋；FA-1004型電子天平；JJ-1型精密定時電動攪拌器。

1.2 羧甲基殼聚糖的合成[3]

燒杯中加入20 g殼聚糖、250 mL異丙醇，在攪拌下加入50 mL NaOH溶液，再緩慢加入24 g氯乙酸。將配制好的溶液倒入三口燒瓶內(nèi)，調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋溫度45 ℃，攪拌2.5 h。取出三口燒瓶，用冰乙酸調(diào)節(jié)溶液pH為7。于室溫下冷卻。過濾，用70%甲醇進行洗滌，于60 ℃恒溫干燥。

由于羧甲基取代位置的差異，羧甲基殼聚糖具有三種存在形式，分別為O-羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖，N、O-羧甲基殼聚糖[4]。

羧甲基殼聚糖的合成反應(yīng)方程如下：

(1)

1.3 阻垢性能的評價

根據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《油田用防垢劑性能評價方法》(SY/T 5673—93)，采用靜態(tài)阻垢法對硫酸鈣的阻垢效果進行評價[5]。

廣口瓶中加入576 mg/L的Na2SO4溶液、100 mg/L 阻垢劑，將廣口瓶放入50 ℃水浴箱中預(yù)熱0.5 h后取出。加入600 mg/L的CaCl2溶液，在50 ℃下水浴24 h。取10 mL上層清液于錐形瓶中，依次加入10 mL氨水緩沖溶液及適量的鉻黑T指示劑，攪拌均勻，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紅色變?yōu)樗{色，即為終點。

根據(jù)下式計算溶液中Ca2+濃度：

(2)

式中C——溶液中Ca2+的濃度，mol/L；

C1——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V1——滴定時加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V——滴定時移取的溶液體積，mL。

阻垢率(E)計算公式如下：

(3)

式中M0——實驗之前測定的Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/L；

M1——未加阻垢劑后溶液中Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/L；

M2——加入阻垢劑后溶液中Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢劑阻垢效果評價

由圖1可知，當(dāng)阻垢劑濃度增加時，阻垢率呈先上升后下降的趨勢，阻垢劑濃度為100 mg/L時，阻垢效果最好，阻垢率達到90.76%。這是因為阻垢劑濃度提高時可以增加單位體積內(nèi)官能團及配位體的數(shù)量和產(chǎn)生更多的活化分子數(shù)，提高其阻垢效果。但阻垢劑濃度過大時，阻垢率有所降低，這是由于閾值效應(yīng)導(dǎo)致的。

圖1 阻垢劑濃度對阻垢效果的影響Fig.1 Effect of scale inhibitor concentration onscale inhibition

圖2 pH值對阻垢效果的影響Fig.2 Effect of pH value on scale inhibition

由圖2可知，當(dāng)pH值增加時，阻垢效果呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，pH為7.5時，對硫酸鈣的阻垢效果最好，達到88.59%。當(dāng)堿性較弱或較強時，阻垢效果都會大幅度降低[6]。這主要是因為pH值較低時，水解的羧酸基團易于水中H+發(fā)生反應(yīng)，降低阻垢劑的螯合作用，使阻垢效果降低；pH值較高時，分子易發(fā)生變形，使得有效的官能團配位體不能與陽離子進行螯合作用，從而降低阻垢效果。

圖3 Ca2+濃度對阻垢效果的影響Fig.3 Effect of Ca2+ concentration on scale inhibition

由圖3可知，當(dāng)Ca2+濃度增加時，阻垢效果先增強后減弱，Ca2+濃度為600 mg/L，阻垢率最大，為89.93%。這是因為羧甲基殼聚糖中具有羧基、氨基等官能團，其水溶性較好，可以對金屬離子起到螯合作用，達到阻垢的目的；當(dāng)Ca2+濃度高于600 mg/L時，官能團的水溶性降低，易產(chǎn)生凝膠，附著于硫酸鈣晶體表面，吸附性能下降，因此阻垢效果變差[7]。

圖4 溫度對阻垢效果的影響Fig.4 Effect of temperature on scale inhibition

由圖4可知，當(dāng)溫度為60 ℃，阻垢率達到最大，為91.72%，溫度過高或過低均影響阻垢效果。分析認(rèn)為，一方面由于羧甲基殼聚糖屬于天然高分子化合物，在一定溫度下會發(fā)生降解，從而使阻垢性能下降；另一方面，硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而逐漸降低，溫度過高，產(chǎn)生大量的硫酸鈣沉淀，使阻垢效果變差。

2.1.5 正交實驗優(yōu)化 在以上單因素實驗基礎(chǔ)上，對影響阻垢性能的4個因素，利用SPSS軟件設(shè)計4因素3水平的正交實驗表[8]，因素與水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 正交實驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交實驗結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental result

由表2可知，對羧甲基殼聚糖阻垢效果的影響因素順序為：pH值>Ca2+濃度>溫度>阻垢劑濃度，最優(yōu)阻垢方案為：A2B2C2D2，即pH值為7.5，阻垢劑濃度為100 mg/L，溫度為60 ℃，Ca2+濃度為600 mg/L，阻垢率為92.57%。

2.2 阻垢劑紅外光譜

為進一步確定其阻垢性能，對其進行紅外光譜，結(jié)果見圖5。

圖5 合成阻垢劑的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of synthetic scale inhibitors

由圖5可知，3 200 cm-1左右為羥基峰，1 200 cm-1處為脂肪醚，1 700 cm-1為羧基峰，3 500 cm-1為氨基峰。綜上所述，羧甲基殼聚糖中含有羥基、氨基、羧基等官能團，因此，羧甲基殼聚糖具有較強絡(luò)合作用，使得硫酸鈣水垢不會形成較大的垢晶體，晶體單元之間的相互作用力減少，使之前形成的硬垢逐漸變?yōu)檐浌竅9]。

羧甲基殼聚糖對金屬離子具有較強的螯合作用，這主要是因為羧甲基殼聚糖中的羧基(—COOH)和亞氨基(—NH—)能夠與溶液中的Ca2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而降低水中Ca2+質(zhì)量濃度；羧甲基殼聚糖屬于水溶性分子，在水溶液中解離出負(fù)電荷，這些帶負(fù)電荷的分子鏈與無機鹽微晶相接觸時，使在水溶液中有可能產(chǎn)生沉淀的離子帶上同種電荷，利用電荷相斥的原理有效阻止分子碰撞形成大晶體；羧甲基殼聚糖還可附著在析出的硫酸鈣上，與Ca2+螯合，抑制晶體的表面擴散，使晶格歪曲生長，起到阻垢作用[10]。

3 結(jié)論

(1)羧甲基殼聚糖的阻垢性能主要表現(xiàn)在結(jié)構(gòu)中含有羧基(—COOH)和亞氨基(—NH—)等官能團，使其與金屬陽離子有較好的螯合能力；能附著在垢的表面，阻止垢的進一步形成；在水溶液中產(chǎn)生同種電荷的離子，二者相互排斥，進而阻止垢的形成。

(2)羧甲基殼聚糖阻垢效果最優(yōu)方案為：pH值7.5時，阻垢劑濃度100 mg/L，溫度60 ℃，Ca2+濃度600 mg/L，阻垢率92.57%。

(3)羧甲基殼聚糖阻垢效果的影響因素大小順序為：pH值>Ca2+濃度>溫度>阻垢劑濃度。