納米SiO2顆粒表面疏水化改性與調控

燕永利，宋兆洋，吳春生，賀炳成

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.中國石油股份有限公司 長慶油田分公司采油十廠，甘肅 慶城 745100)

固體表面的潤濕性受表面化學成分和幾何微觀結構的影響，其不同的潤濕性在許多自然和工藝過程中起著決定性作用[1]。如在光子晶體等應用中，保持粒子表面改性后的單分散性至關重要[2]。本文以硅酸四乙酯(TEOS)作為硅源，采用經典的St?ber法制備納米SiO2顆粒，研究了氨水用量、改性劑用量、反應溫度以及反應時間對粒徑的影響，以確定最佳制備工藝。以二氯二甲基硅烷作為納米SiO2兩步修飾的改性劑，利用激光粒度儀和接觸角測量儀對納米SiO2顆粒粒徑和接觸角進行了表征。探索了偶聯劑用量對SiO2納米顆粒表面改性的影響，進而研究納米SiO2顆粒粒徑的控制以及對其表面改性程度的調控機制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、氨水、正硅酸四乙酯、二氯二甲基硅烷均為分析純。

Omni多角度粒度及高靈敏度Zeta電位分析儀；OCA15型接觸角測試儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米SiO2的制備 采用St?ber法制備納米SiO2微粒[3]。依次量取50 mL無水乙醇，1.0 mL去離子水，1.0 mL正硅酸四乙酯以及4.0 mL氨水溶液于250 mL燒杯中，在25 ℃，300 r/min下、攪拌 8 h 結束反應。樣品經離心，用無水乙醇洗滌2次(13 000 r/min，20 min)，放入60 ℃恒溫鼓風干燥箱中干燥24 h，研磨成細小粉末，即可得到納米SiO2粉末。

1.2.2 納米SiO2顆粒表面疏水化改性 以自制納米SiO2為原料，乙醇為溶劑，二氯二甲基硅烷為改性劑，水為改性助劑對納米SiO2表面進行改性。首先將自制的納米SiO2粉末在120 ℃下，恒溫攪拌 50 min，待SiO2粉完全干燥；然后稱取干燥后的定量納米SiO2粉末置于三口燒瓶中，量筒量取150 mL無水乙醇然后加入其中，超聲分散30 min，配制成質量分數為4.8%的納米SiO2懸浮液；加入定量的改性劑二氯二甲基硅烷，之后緩慢滴加一定量的蒸餾水，滴加完畢后，升溫至130 ℃，回流50 min。待反應結束后，用無水乙醇離心洗滌懸浮液3～4次，經干燥至恒重即可[4]。

1.2.3 改性納米SiO2顆粒的表征 采用Omni多角度粒度及高靈敏度Zeta電位分析儀對改性前后納米二氧化硅顆粒的粒徑進行測試，溫度為 25 ℃，將分散完成的樣品放入比色皿的2/3處進行檢測。采用接觸角測量儀對納米SiO2顆粒的表面接觸角進行表征，溫度為25 ℃，設置水滴體積為 4 μL，將改性納米SiO2顆粒研磨成超細粉末后，使用壓片機對納米SiO2顆粒壓片，將經過壓片處理的納米SiO2顆粒平放于實驗平臺上，通過微機控制，在測試樣品表面滴微量去離子水，每個樣品至少平行測三組數據。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2的制備與粒徑的調控

在制備納米SiO2顆粒的實驗中，影響納米SiO2顆粒粒徑的因素有很多，比如反應溫度、反應時間、氨水溶液、TEOS、去離子水等的用量，都會對納米SiO2顆粒的粒徑產生一定程度的影響[5-7]。

2.1.1 氨水加量對納米SiO2顆粒粒徑的影響 在實驗條件1.2.1節所述的情況下，氨水溶液的用量變化對其粒徑的影響見圖1。

圖1 氨水用量對納米SiO2粒徑的影響Fig.1 Effect of ammonia concentration on SiO2 particle size

由圖1可知，隨著氨水溶液的用量增加，納米SiO2顆粒的粒徑逐漸增大。當氨水的用量從 1.0 mL 增加到4.0 mL時，SiO2顆粒的粒徑大小從30.04 nm增加到42.66 nm；當氨水的用量從 3.0 mL 增加到4.0 mL時，粒徑增加的幅度最大，在4.0 mL以后粒徑變化比較緩慢。產生這種趨勢的原因是，在氨水作為催化劑的條件下，TEOS水解這一過程屬于親核取代反應，其中OH-作為親核試劑，有較強的親核性，可以直接進攻硅原子核，半徑不僅會變小，且中間的步驟也會減少，簡化了反應，因此水解速率快。整個反應過程是快速的水解和緩慢的縮合的過程。單分散SiO2顆粒的形成是一個互相競爭的過程，主要涉及水解、成核及顆粒生長，三者之間呈現復雜的競爭關系。而在整個反應過程，水解過程起著控制反應的作用，在反應的開始階段，晶核迅速形成，并且還促進成核與顆粒生長。在其他條件不變的情況下，隨著氨水濃度的增加，溶液中OH-濃度也相應增加，使得平衡反應向有利于TEOS的水解進行，進而使產生的納米SiO2顆粒的粒徑也隨之增大。

2.1.2 反應溫度對納米SiO2顆粒粒徑的影響 在實驗條件相同的情況下，反應溫度的變化對納米SiO2顆粒粒徑的影響見圖2。

圖2 反應溫度對納米SiO2粒徑的影響Fig.2 Effect of reaction temperature onparticle size of nano-SiO2

由圖2可知，隨著溫度的升高，納米SiO2顆粒的粒徑呈現逐漸減小的趨勢。從10～25 ℃，隨著溫度升高納米SiO2顆粒的粒徑緩慢減小。在 25 ℃ 之后，納米SiO2顆粒的粒徑減小的速度加快。這可以從反應溫度對液相中均勻成核影響的公式得出。

J=J0e(-ΔGD/RT)e(-ΔG*/RT)

式中J——成核的速率，晶核個數/(s·am3)；

J0——初始階段成核速率，晶核個數/(s·am3)；

ΔGD——擴散活化自由能改變量，J；

ΔG*——臨界自由能改變量，J。

由上式可知，溫度同成核速率正相關，即反應溫度的升高，成核速率將變大。高的成核速率又會使粒徑變小。所以隨著溫度的升高,納米SiO2顆粒的粒徑逐漸減小。

2.1.3 反應時間對納米SiO2顆粒粒徑的影響 在實驗條件相同的情況下，反應時間的變化對納米SiO2顆粒粒徑的影響見圖3。

圖3 反應時間對納米SiO2粒徑的影響Fig.3 Effect of reaction time on particle size of nano-SiO2

由圖3可知，隨著反應時間的增加，納米SiO2顆粒的粒徑先是呈現增大趨勢，隨后就基本保持不變的狀態。這是因為納米SiO2的形成需要經過水解、成核及顆粒生長這三個過程，其中顆粒生長需要一定的時間來完成，反應時間越長，顆粒生長直徑越大。可以根據所需粒徑來選擇反應時間，在這里選擇反應時間為8 h。

2.2 納米SiO2表面疏水化改性與調控

在納米SiO2顆粒改性實驗中，改性工藝條件，如改性劑用量、反應溫度和時間等，都會對改性納米SiO2顆粒表面潤濕性產生影響[8-12]。本文主要討論改性劑的用量對接觸角的影響，實驗結果見表1、圖4。

表1 改性劑二氯二甲基硅烷用量對改性納米SiO2接觸角的影響Table 1 Effect of dosage of dimethyl dichlorosiloxane oncontact angle of modified nano-SiO2

圖4 改性納米SiO2接觸角圖片Fig.4 Contact angle photographs of modified nano-SiO2

由表1及圖4a～e可知，改性后的納米SiO2顆粒的接觸角隨著改性劑二氯二甲基硅烷的用量的增加而增大。當改性劑的用量>3.5%時，接觸角>90°，呈現出明顯的疏水性質。用量3%時，接觸角<75.5°，呈現出明顯的親水性質。水滴滴到納米二氧化硅圓片上，很快就在其表面鋪開，快速地滲入納米二氧化硅圓片；當改性劑二氯二甲基硅烷的用量為7.5%時，達到最大接觸角146.1°。

3 結論

(1)采用St?ber法制備納米SiO2顆粒，其工藝條件氨水溶液的用量、反應溫度和反應時間等均會對納米SiO2顆粒粒徑產生影響。當氨水用量逐漸增加時，納米SiO2顆粒的粒徑逐漸增大；當反應溫度逐漸升高時，納米SiO2顆粒的粒徑逐漸減小；當反應時間逐漸增加時，納米SiO2顆粒的粒徑先呈現逐漸增大的趨勢，隨后保持穩定不變的狀態。本文選擇工藝條件控制納米SiO2顆粒的粒徑在40 nm左右。

(2)采用二氯二甲基硅烷為改性劑對納米SiO2顆粒表面進行了疏水化改性。探討了改性劑的用量對納米SiO2顆粒改性效果的影響，結果表明接觸角隨改性劑二氯二甲基硅烷的用量的增加而變大，改性劑二氯二甲基硅烷用量7.5%時，最大接觸角可達146.1°。