檸檬酸改性花生殼作為Cr(VI)吸附劑研究

湯琪，劉攀，涂勝，李傳強(qiáng)

(重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074)

生物吸附法是近年來研究較多的一種含鉻廢水處理方法，以其廉價(jià)易得、操作簡便、應(yīng)用范圍廣、二次污染小、處理效果好等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。農(nóng)林廢棄物如麥秸[1]、橡樹皮[2]、玉米稈[3]、花生殼[4]、板栗殼[5]、香蕉皮[6-7]、谷殼[8-9]、芥末殼[10]、鋸末[11-12]、椰子殼[13-14]、蔗渣[15-16]等是生物吸附劑中比較有潛力的一類。通常情況下，農(nóng)林廢棄物對重金屬離子的去除率相對較低，不能充分發(fā)揮生物吸附的優(yōu)勢。研究者發(fā)現(xiàn)，通過化學(xué)改性能有效提高農(nóng)林廢棄物對Cr(VI)的吸附能力，其中酒石酸[17]、磷酸[17]、丙烯酸[18]、檸檬酸[19]等酸性物質(zhì)是常用的改性劑。

花生殼來源廣泛，富含纖維素和木質(zhì)素，對重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。前期研究表明，檸檬酸改性花生殼能有效提高對Cr(VI)的去除率，且改性工藝環(huán)保、簡單、成本低。本文將深入研究改性因素對改性效果的影響，優(yōu)化改性工藝，分析相關(guān)機(jī)理，以期為廢棄花生殼的資源化利用和含Cr(VI)廢水的生物吸附法處理提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

花生殼，取自某農(nóng)貿(mào)市場；檸檬酸、重鉻酸鉀、1，5-二苯基卡巴井、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純。

DZ11-2恒溫水浴鍋；JJ-I定時(shí)電動(dòng)攪拌器；PHS-3C精密pH計(jì)；HJ-3A恒溫磁力攪拌器；AL204電子天平；DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHZ-C循環(huán)水多用真空泵；6202粉碎機(jī)及分樣篩；722S可見分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 花生殼預(yù)處理 將花生殼用自來水清洗，再用去離子水潤洗，90 ℃烘干，粉碎、過篩，分別得到20，40，60，80目和100目的預(yù)處理花生殼。

1.2.2 Cr(VI)溶液的配制 稱取120 ℃干燥2 h的重鉻酸鉀2.829 3 g，溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻，配成1 000 mg/L的Cr(VI)溶液。其他濃度的Cr(VI)溶液由1 000 mg/L的Cr(VI)溶液稀釋而得。

1.2.3 改性花生殼 稱取3 g顆粒度80目的預(yù)處理花生殼于250 mL三頸瓶中，加入100 mL濃度10%的檸檬酸溶液，在室溫下攪拌3 h。抽濾，洗滌至中性，60 ℃烘干，即得檸檬酸改性花生殼。

1.2.4 吸附實(shí)驗(yàn) 取150 mL、25 mg/L的Cr(VI)溶液于250 mL燒杯中，用1.0 mol/L的鹽酸和1.0 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為2，加入1.0 g檸檬酸改性花生殼吸附劑，在室溫(25 ℃)下，攪拌吸附2 h，抽濾。用1，5-二苯基卡巴井分光光度法測定濾液中Cr(VI)含量。檸檬酸改性花生殼吸附劑對Cr(VI)的去除率(R，%)和吸附量(Q，mg/g)按式(1)、(2)計(jì)算。

R=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

Q=(C0-Ct)V/m

(2)

式中V——溶液的體積，L；

C0——吸附前Cr(VI)的初始濃度，mg/L；

Ct——吸附后Cr(VI)的濃度，mg/L；

m——檸檬酸改性花生殼用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸濃度對改性效果的影響

在花生殼質(zhì)量3 g，顆粒度20目，反應(yīng)溫度為室溫(25 ℃左右)，反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，檸檬酸質(zhì)量濃度對改性花生殼吸附性能的影響見圖1。

圖1 檸檬酸濃度對改性效果的影響Fig.1 Influence of citric acid concentration onmodification effect

由圖1可知，隨著檸檬酸濃度增大，改性花生殼對Cr(VI)去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，檸檬酸濃度為10%時(shí)，去除率達(dá)到最大值70.11%，比未改性花生殼的去除率(51.21%)提高了很多。一方面，檸檬酸能與花生殼中的醇羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，引入對Cr(VI)吸附力強(qiáng)的檸檬酸基；另一方面，檸檬酸能有效增強(qiáng)花生殼表面活性官能團(tuán)的活躍性，并去除花生殼表面的雜質(zhì)，增加活性基團(tuán)與Cr(VI)作用的機(jī)會(huì)，使其對Cr(VI)的吸附性能增強(qiáng)。檸檬酸濃度太低時(shí)，引入的羧酸基團(tuán)數(shù)量少，不能有效活化花生殼表面，改性效果不明顯。但當(dāng)檸檬酸濃度超過最佳值時(shí)，部分檸檬酸除了與醇羥基發(fā)生酯化反應(yīng)外，多余的檸檬酸會(huì)繼續(xù)發(fā)生縮水反應(yīng)等副反應(yīng)，降低活性基團(tuán)的數(shù)量，導(dǎo)致對Cr(VI)的吸附效果下降。因此，檸檬酸濃度的較佳值為10%。

2.2 花生殼顆粒度對改性效果的影響

在花生殼質(zhì)量3 g，反應(yīng)溫度為室溫(25 ℃左右)，反應(yīng)時(shí)間3 h，檸檬酸濃度10%條件下，花生殼顆粒度對檸檬酸改性花生殼吸附劑吸附性能的影響見圖2。

圖2 花生殼顆粒度對改性效果的影響Fig.2 Influence of particle size of peanutshell on modification effect

由圖2可知，隨著花生殼的顆粒度減小，改性花生殼的去除率先增大而后基本不變。顆粒度較大時(shí)，花生殼的比表面積較小，被檸檬酸改性的基團(tuán)較少，表面活化效果較差；同時(shí)，單位質(zhì)量的活性位點(diǎn)較少，也不利于對Cr(VI)的吸附。顆粒度較小，單位面積被改性的花生殼基團(tuán)數(shù)量就較多，改性較充分，吸附劑的性能得以提高，然而80目改性花生殼的去除率與100目改性花生殼的相差不大，且改性后較易過濾與洗凈，方便后續(xù)操作。因此，花生殼顆粒度的較佳值為80目。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對改性效果的影響

在花生殼質(zhì)量3 g，反應(yīng)溫度為室溫(25 ℃左右)，顆粒度80目，檸檬酸濃度10%條件下，反應(yīng)時(shí)間對檸檬酸改性花生殼吸附劑吸附性能的影響見圖3。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，改性花生殼的去除率先增加而后降低，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，去除率最高，達(dá)89.02%。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，酯化反應(yīng)程度低，花生殼改性不充分，引入的檸檬酸基較少，且花生殼表面未完全活化，影響改性效果。反應(yīng)時(shí)間超過3 h時(shí)，已改性的花生殼可能會(huì)與檸檬酸進(jìn)一步發(fā)生不利的副反應(yīng)，破壞活性基團(tuán)，導(dǎo)致改性效果下降。因此，花生殼的較佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對改性效果的影響Fig.3 Influence of reaction time on modification effect

2.4 反應(yīng)溫度對改性效果的影響

在花生殼質(zhì)量3 g，顆粒度80目，檸檬酸濃度10%，反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，反應(yīng)溫度對檸檬酸改性花生殼吸附劑吸附性能的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對改性效果的影響Fig.4 Influence of reaction temperature onmodification effect

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，改性花生殼對Cr(VI)的去除率先增大后下降，溫度為40 ℃時(shí)，改性效果最佳，去除率為90.22%。因?yàn)闄幟仕岣男曰ㄉ鷼な欠艧岱磻?yīng)，溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，副反應(yīng)增多，不利于花生殼的酯化。同時(shí)，較高的反應(yīng)溫度可能會(huì)破壞花生殼的表面結(jié)構(gòu)，不利于花生殼表面的活化，導(dǎo)致改性效果有所下降。反應(yīng)溫度為室溫時(shí)，改性效果也很好，去除率可達(dá)89.35%。同時(shí)，室溫改性無需消耗額外動(dòng)力，操作簡單，成本低，故選擇花生殼反應(yīng)溫度為室溫(25 ℃左右)。

2.5 花生殼用量對改性效果的影響

在花生殼顆粒度80目，檸檬酸濃度10%，反應(yīng)溫度室溫(25 ℃左右)，反應(yīng)時(shí)間為3 h條件下，花生殼用量對檸檬酸改性花生殼吸附性能的影響見圖5。

由圖5可知，花生殼用量增加時(shí)，去除率增大，花生殼用量3 g時(shí)，達(dá)到最大值，為89.35%；當(dāng)繼續(xù)增加到7 g時(shí)，去除率降低至71.49%。花生殼用量太少，檸檬酸用量就相對較多，導(dǎo)致花生殼表面的醇羥基與檸檬酸發(fā)生酯化反應(yīng)后，又與多余的檸檬酸發(fā)生縮水反應(yīng)，降低吸附劑的性能。花生殼用量達(dá)到最佳值時(shí)，檸檬酸與其接觸充分，能有效發(fā)生酯化反應(yīng)，并活化花生殼表面。但當(dāng)花生殼用量太大時(shí)，檸檬酸用量就相對較少，其與花生殼接觸不充分，使得改性效果較差。因此，花生殼的較佳用量為3 g。

圖5 花生殼用量對改性效果的影響Fig.5 Influence of peanut shell dosageon modification effect

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

檸檬酸改性花生殼制備Cr(VI)吸附劑的反應(yīng)工藝中，檸檬酸濃度、花生殼顆粒度、反應(yīng)時(shí)間、花生殼用量等都是影響吸附劑性能的關(guān)鍵因素，反應(yīng)溫度以常溫為宜。選擇常溫為花生殼的反應(yīng)溫度，選擇檸檬酸濃度、花生殼顆粒度、反應(yīng)時(shí)間、花生殼用量為考察因素，以吸附劑對Cr(VI)的去除率為考察指標(biāo)，用L9(34)正交表進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental results

由表1可知，各因素對檸檬酸改性花生殼吸附性能的顯著性主次順序?yàn)椋簷幟仕釢舛?花生殼顆粒度>反應(yīng)時(shí)間>花生殼用量，最好的水平組合是A2B1C2D3，即檸檬酸濃度為10%，花生殼用量為 3 g，反應(yīng)時(shí)間為3 h，花生殼顆粒度為80目。

用1.0 g最佳工藝制得的檸檬酸改性花生殼在pH為2的條件下，處理150 mL濃度25 mg/L的Cr(VI) 溶液，Cr(VI)去除率達(dá)89.35%，吸附量為3.35 mg/g。

3 結(jié)論

(1)檸檬酸改性花生殼作為Cr(VI)吸附劑，具有改性工藝環(huán)保、改性工藝簡單、成本低，以及對Cr(VI) 去除率高等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的改性劑。

(2)檸檬酸改性花生殼作為Cr(VI)吸附劑的最佳改性工藝為：在100 mL改性溶液中，檸檬酸濃度為10%，花生殼顆粒度為80目，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時(shí)間為3 h，花生殼用量為3 g。

(3)1.0 g檸檬酸改性花生殼在pH為2的條件下，處理150 mL濃度25 mg/L的含Cr(VI)溶液，Cr(VI) 去除率達(dá)89.35%，吸附量為3.35 mg/g。