絲瓜絡(luò)改性方法及其對(duì)水中痕量多環(huán)芳烴的吸附特征

王天杰，蘇丹，李雪，普聿，王鑫

(1.遼寧大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110036；2.沈陽(yáng)大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044)

多環(huán)芳烴(PAHs)由于致癌、致畸、致突變的作用，被列入對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康危害最大的化合物列表[1]，美國(guó)環(huán)保總局(EPA)等也把PAHs列為優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物中的一類[2]。PAHs主要通過廢水排放、廢物瀝濾、意外排放、大氣沉降和擴(kuò)散源等進(jìn)入水體，因疏水性、低溶解性、難降解性及長(zhǎng)距離遷移性，在自然水體中以痕量濃度廣泛分布[3]。我國(guó)大部分地表水已經(jīng)被PAHs污染[4-6]，增加了PAHs通過水介質(zhì)進(jìn)入人體的可能性。

去除水環(huán)境痕量PAHs的方法主要包括生物降解法、植物修復(fù)法、紫外線光解法、吸附法、高級(jí)氧化法和化學(xué)去除法等[7]。由于PAHs的低溶解性，一些傳統(tǒng)方法如光催化[8]、超聲催化[9]、臭氧氧化[10]等對(duì)痕量PAHs的去除效果并不理想，而吸附法尤其是生物質(zhì)吸附是一種有效方法，具有成本低、去除效率高、易于操作、易于回收等優(yōu)點(diǎn)，成為處理環(huán)境中痕量PAHs的主要方法[11-13]。而絲瓜絡(luò)是一種天然、低成本、無(wú)毒、可生物降解的材料，在地球上有著驚人的儲(chǔ)存量，近年來成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一[14-18]。

本實(shí)驗(yàn)選擇研究了改性絲瓜絡(luò)對(duì)水中痕量PAHs菲(Phe)和芘(Pyr)的吸附特征，對(duì)水中痕量PAHs的去除提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

絲瓜絡(luò)，購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)生態(tài)站；菲(Phe)、芘(Pyr)、丙酮、生物抑制劑(氯化鈣、疊氮化鈉)均為分析純；乙腈，色譜純。

MLS-3780高壓蒸汽滅菌器；KQ5200DE超聲清洗機(jī)；TDL-5-A離心機(jī)；TQZ-312臺(tái)式全溫振蕩器；Agilent1100高效液相色譜儀，色譜柱為C-18柱。

1.2 絲瓜絡(luò)改性

條狀絲瓜絡(luò)用蒸餾水沖洗除去灰塵，于65 ℃烘干。粉粹過篩(40目)，得到絲瓜絡(luò)粉末，記為UM。

1.2.1 堿化 于30%的NaOH溶液回流堿化 24 h。過濾，蒸餾水沖洗至中性，65 ℃烘干，記為AL。

1.2.2 酸解 用6 mol/L鹽酸溶液回流24 h，過濾，蒸餾水沖洗至中性，65 ℃烘干，記為AH。

1.2.3 高壓高溫改性 130 ℃、0.125 MPa下改性5 h。蒸餾水沖洗，120 ℃下烘干，記為HC。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面特征，傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征。

1.3 絲瓜絡(luò)對(duì)水中痕量PAHs的吸附

精確稱取1 mg固體Phe、Pyr，放入兩個(gè)燒杯中，加入丙酮，直至Phe、Pyr完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)置于1 000 mL容量瓶中，定容，配制初始濃度為1 mg/L Phe、Pyr兩種水-丙酮溶液。

實(shí)驗(yàn)每個(gè)溶液設(shè)置4組，每組3個(gè)重復(fù)。將以上兩種溶液分別加入250 mL錐形瓶中，每組各100 mL，加入生物抑制劑，調(diào)節(jié)pH=7，并分別加入吸附劑絲瓜絡(luò)UM、AL、AH、HC(固液比為1∶2 mg/g)。在室溫、避光條件下，以100 r/min振蕩，每隔1 h取樣。

1.4 PAHs測(cè)試

將樣品離心10 min(3 000 r/min)，取500 μL上清液與500 μL乙腈混合，使用高效液相色譜儀測(cè)定溶液中PAHs的濃度。測(cè)定條件：進(jìn)樣量為10 μL，流動(dòng)相為乙腈和水，其體積比為85∶15，流速0.5 mL/min，柱溫為35 ℃，兩種PAHs均在其各自的檢測(cè)波長(zhǎng)下測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 絲瓜絡(luò)表征

2.1.1 SEM 4種絲瓜絡(luò)的SEM表征見圖1。

圖1 4種絲瓜絡(luò)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photograph of four loofahsUM.未改性絲瓜絡(luò)；AL.堿化絲瓜絡(luò)；AH.酸解絲瓜絡(luò)；HC.高溫高壓處理絲瓜絡(luò)(×500倍)

由圖1可知，未改性的絲瓜絡(luò)UM，表層的木質(zhì)素較厚，且粗糙，具有較大的比表面積；堿處理的絲瓜絡(luò)AL，木質(zhì)素被去除，表面光滑，且表面褶皺多于UM[15]；酸處理的絲瓜絡(luò)AH，表面褶皺明顯減少，吸附面積減小，可能是由于酸破壞了絲瓜絡(luò)的組織結(jié)構(gòu)，使其比表面積減小；經(jīng)高溫高壓改性后的絲瓜絡(luò)HC，表面褶皺明顯多于其他三個(gè)，表面積顯著增大，吸附能力增強(qiáng)，可能是由于高溫高壓使絲瓜絡(luò)中木質(zhì)素受熱降解，從而失去強(qiáng)度。

2.1.2 FTIR 4種絲瓜絡(luò)在4 000～400 cm-1處的紅外光譜圖見圖2。

圖2 4種絲瓜絡(luò)的紅外圖譜Fig.2 Infrared spectrum four of loofahsUM.未改性絲瓜絡(luò)；AL.堿化絲瓜絡(luò)；AH.酸解絲瓜絡(luò)；HC.高溫高壓處理絲瓜絡(luò)

2.2 絲瓜絡(luò)對(duì)Phe與Pyr的吸附量

由圖3A可知，4種絲瓜絡(luò)對(duì)Phe的吸附曲線走勢(shì)大體一致。在第1 h內(nèi)，4種絲瓜絡(luò)吸附速率均最快，其中HC吸附速率最高，達(dá)0.911 3 μg/(mg·h)；隨后吸附速率均逐漸降低，10 h后，吸附均達(dá)到了飽和，UM、AL、AH、HC飽和吸附量分別為1.325，1.351，1.253，1.626 μg/mg，其中HC對(duì)Phe的飽和吸附量最大。

由圖3B可知，對(duì)比Phe，4種絲瓜絡(luò)對(duì)Pyr的吸附曲線走勢(shì)更加相似。在第1 h內(nèi)，4種絲瓜絡(luò)吸附速率均最快，其中HC吸附速率最高，達(dá)1.145 μg/(mg·h)；在2～3 h內(nèi)，HC平均吸附速率0.187 4 μg/(mg·h)高于其他三種(UM為0.176 9 μg/(mg·h)，AL為0.176 3 μg/(mg·h)，AH為0.184 8 μg/(mg·h))；5 h后吸附速率趨于平穩(wěn)，12 h后吸附達(dá)到飽和，UM、AL、AH、HC飽和吸附量分別為1.777，1.799，1.689，1.886 μg/mg，其中HC對(duì)Pyr的飽和吸附量最大。

圖3 不同處理的絲瓜絡(luò)對(duì)Phe和Pyr的吸附量隨時(shí)間變化的關(guān)系Fig.3 Relationship between the adsorption amount offour loofahs on phenanthrene and pyrene with time

由上可知，AH處理的絲瓜絡(luò)對(duì)Phe、Pyr的飽和吸附量最小，可能由于稀鹽酸對(duì)絲瓜絡(luò)表面官能團(tuán)及纖維素的腐蝕，導(dǎo)致褶皺減少，空隙堵塞，使得比表面積減小，導(dǎo)致絲瓜絡(luò)對(duì)Phe、Pyr的吸附量減少，表明不能利用酸處理的方式對(duì)絲瓜絡(luò)改性[22]。AL處理的絲瓜絡(luò)，對(duì)Phe、Pyr的飽和吸附量高于UM處理，可能由于堿去除絲瓜絡(luò)纖維表面的蠟質(zhì)等憎水組分，同時(shí)脫除半纖維素及木質(zhì)素，增大表面粗糙程度[23-24]，比表面積增大，從而使得堿化絲瓜絡(luò)吸附能力大于未改性絲瓜絡(luò)的吸附能力[25]。HC處理的絲瓜絡(luò)對(duì)Phe、Pyr的飽和吸附量最大，可能由于升高溫度提高了生物炭的孔隙度[26]，增加了其比表面積，同時(shí)，表面生成了大量的官能團(tuán)，從而使其吸附能力增強(qiáng)[27-28]。

2.3 絲瓜絡(luò)對(duì)Phe與Pyr的吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)絲瓜絡(luò)的吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4、圖5和表1、表2。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(1)

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(2)

式中Qt——t時(shí)間吸附量，μg/mg；

Qe——平衡吸附量，μg/mg；

k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，μg/(mg·h)。

圖4 4種絲瓜絡(luò)對(duì)Phe吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetics curves of four loofahs on Phe

圖5 4種絲瓜絡(luò)對(duì)Pyr吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetics curves of four loofahs on Pyr

表1 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)(Phe)Table 1 Kinetic model fitting parameters

表2 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)(Pyr)Table 2 Kinetic model fitting parameters

由圖4及表1可知，4種不同處理的絲瓜絡(luò)對(duì)Phe吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的預(yù)測(cè)平衡吸附量(Qe)接近實(shí)際實(shí)驗(yàn)值，且準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的預(yù)測(cè)平衡吸附量(Qe)也比較接近實(shí)際實(shí)驗(yàn)值；而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果R2>0.99，擬合效果較好，并且略微高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果R2，這表明該吸附過程較好地服從于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

由圖5及表2可知，由于UM和AH對(duì)Pyr的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果相近，兩條線接近重合，且UM和AL對(duì)Pyr的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果相近，兩條線接近重合。4種不同處理的絲瓜絡(luò)對(duì)Pyr吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的預(yù)測(cè)平衡吸附量(Qe)均接近實(shí)際實(shí)驗(yàn)值，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的結(jié)果R2均達(dá)到0.99以上，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的R2略大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，這表明該吸附過程較好地服從于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

4種絲瓜絡(luò)對(duì)Phe、Pyr的吸附均服從于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于化學(xué)吸附[29]。

2.4 絲瓜絡(luò)對(duì)Phe與Pyr的等溫吸附

分別配制0.2，0.4，0.8，1.0，1.2 mg/L的Phe、Pyr水-丙酮溶液。精確量取100 mL于250 mL錐形瓶中，并分別加入50 mg UM、AL、AH、HC絲瓜絡(luò)，在室溫、避光條件下以100 r/min振蕩至吸附平衡，取樣，測(cè)定，吸附等溫線見圖6。用Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

(3)

(4)

式中Qm——飽和吸附量，mg/g；

Ka——Langmuir常數(shù)；

Kf和n——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；

Ce——平衡濃度，mg/L；

Qe——平衡吸附量，mg/g。

圖6 4種絲瓜絡(luò)對(duì)Phe和Pyr的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of four loofahs on Phe and Pyr

由圖6可知，隨著菲與芘初始濃度的增加，4種絲瓜絡(luò)對(duì)其吸附量均隨之增加。

對(duì)比圖7、圖8及表3，Langmuir和Freundlich吸附模型均能較好地描述4種絲瓜絡(luò)對(duì)Phe和Pyr的吸附過程，且該實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加符合Langmuir等溫吸附模型，UM、AL、AH、HC對(duì)Phe的飽和吸附量(Qm)分別為2.177，1.967，2.195，2.274 mg/g，對(duì)Pyr的飽和吸附量(Qm)分別為2.248，2.162，2.255，6.919 mg/g。由此可以推斷，4種絲瓜絡(luò)對(duì)Phe和Pyr的吸附機(jī)制主要為表面吸附，且主要為單分子層吸附[30]。

圖7 4種絲瓜絡(luò)對(duì)Phe和Pyr的Langmuir吸附等溫線Fig.7 Langmuir adsorption isotherms offour loofahs on Phe and Pyr

圖8 4種絲瓜絡(luò)對(duì)Phe和Pyr的Freundlich吸附等溫線Fig.8 Freundlich adsorption isotherms offour loofahs on Phe and Pyr

表3 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich adsorptionisotherm model fitting parameters

3 結(jié)論

(3)4種絲瓜絡(luò)對(duì)Phe與Pyr的吸附過程均服從于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，屬于化學(xué)吸附。

(4)4種絲瓜絡(luò)對(duì)Phe和Pyr的吸附機(jī)制主要為表面吸附，且更符合Langmuir吸附模型，主要為單分子層吸附。