pH值對TiO2-H2O納米流體穩定性及熱物性影響的實驗研究與評價方法

楊子月，卿山，王思嫻，賈壯壯，雷佳杰

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

納米流體是一種新型傳熱工質，對提高熱交換系統效率有重要的意義[1]，具有廣闊的應用前景和經濟價值[2-6]。但納米顆粒有較大的比表面積和很高的表面能，懸浮在液體中的納米顆粒易團聚和沉淀[7]，影響納米流體傳熱特性。目前，提高納米流體穩定性的方法主要包括超聲分散、機械分散、添加分散劑等，但以上方法均有不足之處[8-14]。

探究pH對納米流體穩定性的影響，利用兩步法制備質量分數0.1%TiO2-H2O納米流體，測試在不同pH值下TiO2納米流體的Zeta電位、透射電鏡、導熱系數、黏度，探討制備穩定的水合TiO2納米流體的最佳條件，以期為制備分散穩定性好的納米流體提供指導[15]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

TiO2納米顆粒(20 nm)，北京德科島金公司提供；鹽酸、氫氧化鈉均為分析純；基液為去離子水。

DR-MS07超聲振蕩儀；BY101電子天平；PHS-25精密pH計；Zeta PALS測量儀；Tecnai G2 TF30 S-Twin場投射掃描電鏡；DV3T流變儀；Hot Disk TPS2500S測量導熱系數。

1.2 TiO2納米顆粒

對TiO2納米顆粒進行透射電鏡(TEM)觀察形貌，TiO2納米顆粒材料呈現球體或類球體狀，粒徑均勻，符合實驗要求。使用鹽酸和氫氧化鈉作pH調節劑。

1.3 實驗方法

1.3.1 TiO2-H2O納米流體制備方法 采用兩步法制備TiO2-H2O納米流體懸浮液，圖1顯示納米流體兩步法制備過程，將TiO2納米顆粒直接添加去離子水中，形成納米粒子懸浮液，然后調節pH值并配以超聲振動1 h，獲得均勻、分散性較好的懸浮液。由于納米粉體的體積難以測定，所以實驗中使用質量分數為0.1%的納米流體。

圖1 兩步法制備TiO2-H2O納米流體流程Fig.1 Two-step process for preparing nanofluids oftitanium dioxide-hydrogen peroxide

1.3.2 納米顆粒TiO2在水溶液中的Zeta電位和靜置實驗 用電子天平(精度為0.001 g)稱取一定量的TiO2納米顆粒粉末，添加到去離子水中，配成質量濃度為0.1%的懸浮液，使用NaOH、HCl溶液調配懸浮液pH值后超聲振蕩1 h，用測量儀測量納米流體懸浮液Zeta值，同時將配好的納米顆粒懸浮液進行靜置實驗。

1.3.3 納米顆粒TiO2在水溶液中的黏度和導熱系數測定 由于納米流體穩定性直接影響其熱物性，本文主要研究改變納米流體pH對黏度和導熱系數影響，黏度使用流變儀測量，Hot Disk TPS2500S測量導熱系數。

2 結果與討論

2.1 pH值對TiO2-H2O納米流體穩定性的影響

2.1.1 靜置實驗 在水系納米流體中，經常調節納米流體的pH值，使之通過靜電穩定機制達到穩定分散的目的。將配制好的不同pH值納米流體進行靜置，靜置后的結果見圖2。

圖2 不同pH值條件下TiO2-H2O納米流體初始狀態與靜置0.5，24 h后沉降照片Fig.2 Photos of initial state and sedimentation of TiO2-H2Onanofluid after standing for 0.5 h and 24 h underdifferent pH values

由圖2可知，使用超聲振蕩儀對樣品振蕩1 h后，得到分散均勻的納米流體樣品。樣品從左到右pH值依此為2，4，6，8，10，12，在靜置了0.5 h后，部分樣品已經出現沉淀現象，其中pH值為6的樣品沉降最為嚴重，其次為4，8，10，pH值為2和12的樣品沒有明顯變化；靜置24 h后pH值為4，6，8，10的納米流體沉降明顯，分層結果清晰，pH值為2的納米流體開始有沉降的現象，pH值為12的樣品無基本變化。靜置實驗明顯表現出不同pH納米流體沉淀團聚情況，pH值為2和12的兩組樣品表現相對良好。通過靜置實驗，發現pH對TiO2-H2O納米流體穩定性影響明顯，并且靜置實驗結果和Zeta分析測試結果一致。

2.1.2 團聚體微觀形態TEM分析 通過靜置實驗，發現pH值為2和12穩定性能最好。pH值為6的樣品沉降嚴重，因此將三組樣品進一步進行透射電鏡(TEM)掃描，并使用image J軟件對掃描圖片表征，得到團聚體尺寸分布圖，見圖3。

圖3 樣品的TEM圖及image J表征Fig.3 TEM diagram and image J characterization of samples

由圖3可知，pH值為2和12的粒徑范圍明顯優于pH值為6的粒徑范圍，pH值為2樣品團聚體粒徑大多分布在30～55 nm區間，少量團聚體粒徑達到70 nm；pH值為12樣品團聚體粒徑主要分布在20～55 nm區間，少量團聚體粒徑在60～70 nm區間；而pH值為6的樣品團聚體粒徑均超過 100 nm，最大團聚體達到428 nm。由此可見，改變溶液pH對納米流體穩定性影響顯著。

2.1.3 pH對TiO2納米流體Zeta電位的影響 粒子間的電排斥力可以用Zeta電勢來描述，Zeta電位表示粒子在液體中的表面電荷密度，通過調節納米懸浮液 pH改變納米顆粒表面屬性，使納米顆粒表面帶更多的電荷，增強納米顆粒間的靜電斥力，減小團聚趨勢。因此常在水系納米流體，調節溶液pH值，使之通過靜電穩定機制達到穩定分散的目的。TiO2納米流體Zeta電位隨溶液pH變化見表1。

表1 pH對TiO2納米流體Zeta電位影響Table 1 Effect of pH on Zeta potential of TiO2 nanofluids

由表1可知，整個pH范圍內，TiO2納米顆粒在pH值為2～6范圍內為正值，pH值為8時已呈現負值。研究表明，TiO2納米流體在pH≈6.5左右，由于表面上的零電排斥力，粒子將高度聚合，聚合后的粒子成為團聚體，因重力作用而沉降，在pH值為6～8 這不穩定的緩沖區周圍，團聚體尺寸急劇增加，以至于幾乎無法獲得穩定的納米流體，超過6.5不穩定緩沖區，Zeta電位將呈現負值。在測量結果中，pH值為12的Zeta達到-40.60，絕對值最大，其次是pH值為2的Zeta值21.10，這表明pH=12和pH=2的樣品穩定性要優于其他樣品，這一結論與實驗結果完全切合。

2.2 pH對TiO2納米流體熱物性的影響

在基液中添加納米顆?？梢蕴嵘旱膿Q熱性能，但同時改變了基液黏度，對此，探究了不同pH值下TiO2納米流體導熱系數與黏度隨溫度變化關系，見圖4、圖5。

圖4 TiO2納米流體導熱系數與相對導熱系數隨溫度變化Fig.4 Thermal conductivity and relative thermal conductivity of titanium dioxide nanofluids change with temperature

其中圖4研究了TiO2納米流體導熱系數和相對導熱系數隨溫度變化，由圖可知，pH值為2，12的導熱系數高于其余樣品，pH值為6的導熱系數最低，這是因為pH值為2，12的穩定性更好，樣品中的團聚體少且體型較小，這有利于整個導熱過程，pH值為6的樣品中團聚體多，團聚體體型大，不利于導熱。但TiO2-H2O納米流體導熱系數整體優于基液的導熱系數。pH值為12的樣品在20 ℃時導熱系數相比于基液提高了1.04倍，60 ℃時提高了1.17倍；pH值為2的樣品在20 ℃時導熱系數相比于基液提高了1.06倍，60 ℃時提高了1.14倍，表現出較好的導熱特性。

圖5研究了TiO2納米流體黏度以及相對黏度隨溫度的變化。

由圖5可知，納米流體整體黏度變化趨勢與水類似，說明基液的黏度對整個流體起到了最終決定作用，低質量分數的納米流體不能改變基液黏度的趨勢，但是會增加整個流體的黏度；TiO2納米流體黏度隨溫度上升而下降，這一趨勢和大多數的學者研究結果相似[16]，這是由于溫度上升，使得基液中的分子和納米粒子運動加劇，分子與分子之間的作用力變弱，最終導致TiO2納米流體黏度下降。

圖5 TiO2納米流體黏度和相對黏度隨溫度變化Fig.5 Viscosity and relative viscosity of titanium dioxidenanofluids change with temperature

3 評價方法

基液中添加納米顆粒后的納米流體，增加了流體導熱系數，但是隨著納米顆粒的添加也會帶來問題，如影響了流體的穩定性和流變。此時，研究納米流體的黏度變化與導熱系數變化的規律也格外重要。這不僅因為納米流體的穩定性與黏度密切相關，而且黏度是影響納米流體流動與換熱的關鍵因素。因此，如何選取納米流體最佳的工況，使黏度和導熱系數表現出良好的綜合性能至關重要，因此引入兩種不同的評價方法，優化TiO2納米流體傳熱性能，為確定最佳工況提供重要的參考價值[17]。

3.1 性能增強比(PER)

性能增強比是指在強化過程中運動黏度和導熱系數的比值，與傳統流體相比，納米流體在傳熱的過程中更有優勢，性能增強比可以計算如下[18]：

(1)

其中，μnf、μbf分別為納米流體和基液水的運動黏度，λnf、λbf為納米流體和基液水的導熱系數，通過計算，整理PER見圖6。

圖6 PER隨溫度和pH的變化Fig.6 Change of PER with temperature and pH

由圖6可知，根據性能增強比模型，當pH=2，溫度在55～60 ℃，pH=12溫度在50～60 ℃時，納米流體的PER值<5，另外PER的值越小表明作為傳熱介質的潛力越好，pH=12的樣品表現出最佳的性能增強比。

3.2 優值Mo數分析

納米流體目前已廣泛應用于宏觀流動的熱力系統，比如應用在完全發展段的管內流動的工況下，Simons等[18]提出了一個稱為mourmtseff數(Mo)的優點圖，用于評估單相力的納米流體熱效率，Mo數的形式表示見式(2)：

(2)

其中，cp是流體的比熱J/(kg·k)，指數a、b、d和e是經驗常數，取決于傳熱模型和相應的傳熱相關性。評估標準可分別由Praser等[19]的模型和Simons等[20]的模型進行評估。

Prader等提出模型：

(3)

滿足模型則有利于系統加熱，式中φ為納米流體濃度。

Simons等提出模型：

(4)

滿足模型時有利于整體系統加熱，且Mo值越大，越不利于整個系統的傳熱過程。

根據式(3)、(4)整理出圖7，由圖可以發現，納米流體整體Mo數均>1，這也表明，納米流體相對于傳統流體有較好的傳熱特性，另外，當pH=2，溫度為60 ℃以及pH=12，溫度為55，60 ℃情況下，滿足Prader模型Cμ/Cλ<4，因此，在完全沒有添加劑的情況下，改變TiO2納米流體的pH值，可以達到較好的傳熱效果。

圖7 Cμ/Cλ與Mo數的變化Fig.7 Variation of Cμ/Cλ lambda and Mo number

通過使用兩種不同的評價方法綜合評價樣品的熱物性，發現pH=2和pH=12的TiO2納米流體在特定的溫度下，綜合表現出了優越的系統加熱效果，說明納米流體的穩定性對熱物性的影響重大，穩定的納米流體勢必能優化傳熱過程。

4 結論

(1)通過靜置實驗發現，pH值為12的樣品穩定時間最長，其次是pH值為2的樣品，pH值為 6樣品沉降速度最快；透射電鏡(EMT)掃描結果顯示：pH值為2，12樣品粒徑主要分布在30～55 nm和20～55 nm，少量接近于70 nm，而pH值為6的樣品粒徑均超過100 nm，最大粒徑達428 nm。

(2)Zeta電位結果表明，pH=12的納米流體Zeta值為-40.60，絕對值最高，其次為pH=2樣品，Zeta值為24.10，pH值為6～8為納米流體不穩定緩沖區，樣品穩定性差。

(3)導熱系數和黏度測量結果表明，pH值為2和12 的樣品納米流體導熱系數較其他樣品高，由于團聚體少且形態小，利于傳熱過程，而pH值為6的樣品，團聚體多且形態大，阻礙了傳熱過程，因此導熱系數較低，但總體優于純基液的導熱系數。其中，pH值為12的樣品在20 ℃時導熱系數相比于基液提高了1.04倍，60 ℃時提高了1.17倍；pH值為2樣品在20 ℃時導熱系數相比于基液提高了1.06倍，60 ℃時提高了1.14倍。納米流體整體黏度隨溫度升高的變化趨勢與水類似，低質量分數的納米流體不能改變基液黏度的趨勢，但是會增加整個流體的黏度，TiO2納米流體黏度隨溫度上升而下降。

(4)通過使用兩種綜合評價方法，結果表明，PER模型中當pH=2，溫度在45～60 ℃，pH=12溫度在55～60 ℃時，納米流體的PER值<5，并且PER的值越小表明作為傳熱介質的潛力越好，pH=12的樣品表現出最佳的性能增強比；優值Mo數分析中當pH=2，溫度為60 ℃以及pH=12，溫度為55，60 ℃情況下，滿足Prader模型Cμ/Cλ<4，表明系統綜合傳熱性能最佳。