雜化配體ZIF-8-90的合成、表征及吸附正己烷性能研究

吳園，孔瑞琦，孫輝，沈本賢，劉紀昌，趙德銀，常小虎，湯晟

(1.華東理工大學 綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237；2.華東理工大學 石油加工研究所，上海 200237；3.中國石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011)

基于分子管理的吸附分離工藝能將石腦油中的正構烷烴從分子尺度進行有效分離，可極大地提高石腦油資源的利用效率[1]。目前，工藝所使用的吸附劑主要為5A型分子篩[2]，由于其吸附容量較小，并且當黏結劑成型的分子篩作為吸附劑時，正構烷烴在分子篩微孔的吸附容量有限并且擴散速率較低，限制了吸附效率的提高[3]。

金屬有機骨架材料(MOF)是近年來被廣泛研究的一種配位聚合物材料[4-6]，一直備受科研和工業領域的關注[7-12]。沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)是由含氮有機配體和二價金屬離子Zn2+或Co2+以四面體配位自組裝而成的一系列三維多孔材料[13-15]。ZIF-8材料具有較傳統5A分子篩材料更高的正構烷烴吸附容量和吸附速率[16]，在ZIF-8結構的基礎上探求其結構和性能調控有望進一步提高ZIFs材料的吸附分離性能。本文通過混合有機配體合成雜化配體的ZIF-8-90材料，并采用多種表征手段相結合的方法對所合成的產品進行分析表征，并對其吸附正己烷性能進行了研究評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(2-MeIM)、咪唑-2-甲醛(OHC-IM)、無水甲酸鈉(HCOONa)、石英砂、無水乙醇、甲醇(MeOH)、氘代乙酸均為分析純。

D/max 2550型X射線衍射儀；3H-2000PM2型物理吸附儀；LabRAM HR800型激光共焦拉曼光譜儀；Avance III 400 MHz型核磁共振波譜儀；NOVA NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡；SDTQ 600型熱重-差熱掃描分析儀；GC-920型氣相色譜儀；3H-2000PW型重量法蒸汽吸附儀。

1.2 測試與表征

1.2.1 X射線衍射儀分析 采用X射線衍射儀分析，使用Cu Kα(λ=0.154 18 nm)作為X射線源，掃描范圍2θ=5～75°，掃描速度為10(°)/min，步長0.02°。

1.2.2 比表面積和孔結構分析 采用物理吸附儀，在測試前，首先對ZIFs樣品進行預處理：在423 K下脫氣6 h，再在77 K 和氮氣相對壓力P/P0=10-6～1的范圍內進行吸附和脫附。測得的氮氣在ZIFs樣品上的吸附等溫線后，采用BET方法計算比表面積，用密度泛函理論(DFT)方法計算微孔孔體積和孔徑分布，用BJH方法計算介孔孔徑分布。

1.2.3 拉曼光譜分析 采用激光共焦拉曼光譜儀，激光波長785 nm，掃描范圍4 000～100 cm-1，光譜分辨率1.14 cm-1，光柵 2 400 gr/mm。

1.2.4 核磁共振波譜分析 采用核磁共振波譜儀，在分析前，用氘代乙酸(CD3CO2D)完全溶解樣品。兩個咪唑配體的化學位移分別為2.65(2-MeIM)和9.84(OHC-IM)溶液的化學位移為2.04。

1.2.5 晶體形貌分析 采用掃描電子顯微鏡，波束電流10 nA，加速電壓15 kV，在進行分析前先對樣品進行噴鉑處理。

1.2.6 熱重-差熱分析 采用熱重-差熱掃描分析儀進行測量，空氣流速20 mL/min下從室溫以 10 ℃/min 的速率升溫到800 ℃。

1.2.7 烴類混合物氣相色譜分析 采用氣相色譜儀分析，檢測器為氫火焰離子化監測器(FID)，色譜柱為石英毛細管柱(50 m×0.2 mm)，進樣量為 0.5 μL。色譜分析條件為柱爐溫度85 ℃，氣化室和檢測器溫度均為200 ℃。

1.2.8 氣相吸附等溫線分析 采用重量法蒸汽吸附儀分析，在298 K下對樣品從相對壓力P/P0=0.1～1的范圍內吸附正己烷。

1.3 實驗步驟

1.3.1 ZIF-8-90的制備 將20 mmol的無水甲酸鈉、10 mmol咪唑-2-甲醛和10 mmol 2-甲基咪唑溶解于100 mL甲醇中，此為溶液①。將5 mmol的硝酸鋅六水合物溶解于100 mL的去離子水中，此為溶液②。將溶液①和②在攪拌條件下混合，在25 ℃恒溫條件下攪拌晶化1 h。晶化結束后將產物離心分離并用甲醇洗滌3次，再在85 ℃下干燥12 h待用。

1.3.2 正構烷烴在ZIF材料上動態吸附性能評價 將1 g合成的ZIF-8-90樣品填入吸附柱內(吸附柱直徑1.1 cm)，由恒壓平流泵將正己烷/環己烷二元溶液模型油打入吸附柱床層，每隔3 min在床層出口取樣分析正己烷的濃度，分析樣品成分至出料口的溶液組成與原料相同時結束。由所得數據繪制出流出液的正己烷質量分數隨進料時間的變化曲線，為吸附穿透曲線。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

ZIF-8-90樣品的XRD分析結果見圖1，其特征衍射峰均與根據ZIF-8-90理想模型結構模擬得出的譜圖吻合。結果表明所合成的樣品為單一均相的ZIF-8-90結構，且結晶度較高。

圖1 ZIF-8-90的實驗及模擬XRD譜圖Fig.1 Experimental and simulated XRDpatterns of ZIF-8-90 sample

2.2 SEM表征

圖2為ZIF-8-90樣品的掃描電子顯微鏡表征。可見所合成的ZIF-8-90晶體形貌完好，為規整的正十二面體結構，且單個晶體尺寸在5 μm左右。

圖2 ZIF-8-90的SEM表征Fig.2 SEM image of ZIF-8-90 sample

2.3 1H NMR分析

圖3為ZIF-8-90樣品的氫譜核磁共振譜圖。

圖3 ZIF-8-90的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of ZIF-8-90 sample

由圖3可知，化學位移在δ=7.65的峰為咪唑峰，化學位移在δ=2.04和δ=11.5的峰為溶解ZIF-8-90的氘代乙酸的溶劑峰，將化學位移為δ=2.65 的2-MeIM的特征峰和化學位移為δ=9.86的OHC-IM特征峰的峰面積積分，根據面積比所得的有機配體比例為n(OHC-IM)/n(2-MeIM)=0.73。結果表明，雜化配體ZIF-8-90骨架中測得的OHC-IM比例比合成體系中的高。由于甲酸鈉的加入，咪唑配體在與Zn2+發生配位前充分去質子化，使配體能以更均勻的形式與Zn2+競爭配位，而Zn2+可能更傾向于與OHC-IM配體形成配位，造成了骨架中的配體比例與合成體系中的配體比例不同。

2.4 BET分析

ZIF-8-90的氮氣吸附-脫附等溫線見圖4。

由圖4可知，ZIF-8-90的氮氣吸附-脫附等溫線在低壓區域氣體吸附量快速增長至水平平臺，此時發生的是單層吸附，表明樣品具有微孔分布；在中壓區域出現了明顯的滯后環，表明樣品中出現了介孔。

圖4 ZIF-8-90的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of ZIF-8-90 sample

圖5為ZIF-8-90的孔徑分布。

圖5 ZIF-8-90的孔徑分布Fig.5 Pore width of ZIF-8-90 samplea.微孔分布；b.介孔分布

由圖5可知，ZIF-8-90具有0.65 ～ 0.75 nm的微孔及3.2 nm的介孔分布。比表面積為 1 210 m2/g，孔體積為0.57 cm3/g。

2.5 TG-DSC分析

ZIF-8-90的TG-DSC分析結果見圖6。

圖6 ZIF-8-90的TG-DSC表征Fig.6 TG-DSC curves of ZIF-8-90 sample

由圖6可知，ZIF-8-90有兩個失重階段，第一個階段的失重(<300 ℃階段)所對應的是ZIF-8-90晶體中吸附的水和可能殘留的溶劑等在加熱條件下從樣品中脫除，DSC曲線呈現相應的吸熱峰。第二個失重階段位于300～600 ℃的溫度區間，所對應的是ZIF-8-90骨架結構的分解，其DSC峰值溫度為 324 ℃，這一階段的溫度與ZIF材料熱穩定性有關。Thompson等[17]報道，在空氣氣氛下，ZIF-8結構的熱分解溫度在430 ℃以上，而ZIF-90結構的熱分解溫度則分別相對較低，在300 ℃左右。這是由于ZIF-90結構中的醛基具有更高的氧化活性，在氧氣氛圍下傾向于在更低的溫度下氧化分解。因此，引入ZIF-90配體后所合成的雜化配體ZIF-8-90材料的熱穩定性降低。當溫度升高至700 ℃以上時，樣品重量不再變化，最后的樣品質量分別占初始樣品重量的34.08%。假設ZIF-8-90樣品氧化后的最終產物為ZnO，基于理論計算，剩余的質量分數為33.88%，與實驗測定結果吻合。

2.6 氣相吸附等溫線測定

圖7為298 K溫度條件下正己烷在ZIF-8-90樣品上的吸附等溫線，經過多種等溫線模型的比較嘗試，發現式(1)所示的Langmuir-Freundlich(L-F)模型能夠較好描述正己烷在不同雜化配體ZIF-8-90樣品上的吸附等溫線數據，擬合結果見圖7。

圖7 298 K下正己烷在ZIF-8-90樣品上的氣相吸附等溫線Fig.7 Gas adsorption isotherm of n-hexaneon ZIF-8-90 sample at 298 Ka.ZIF-8-90；b.5A分子篩

(1)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qmax——飽和吸附量，mg/g；

Pe——平衡壓力，Pa；

b——吸附親和系數。

n表示吸附劑表面位點的均勻程度，即b和n為L-F方程的模型參數。

經擬合，ZIF-8-90的氣相飽和吸附量為275 mg/g，相較于5A分子篩154 mg/g的氣相飽和吸附量有顯著提高[18]。

2.7 動態吸附性能

圖8為298 K時，正己烷/環己烷二元溶液中正己烷在ZIF-8-90床層上的液相吸附穿透曲線。

圖8 298 K下正己烷在ZIF-8-90上的吸附穿透曲線Fig.8 Adsorption breakthrough curve ofn-hexane on ZIF-8-90 at 298 K

由圖8可知，在實驗條件下，正己烷在ZIF-8-90上的穿透時間在23 min，吸附達飽和的時間為43 min。床層穿透前，吸余油中正己烷含量可由原料中的4.89%脫除至色譜檢測限以下(<0.01%)，表明合成的雜化配體ZIF-8-90材料可實現對正己烷的高效選擇性吸附分離。吸附穿透曲線由式(2)所示的Thomas模型擬合。

(2)

式中 Kth——托馬斯速率常數，mL/(min·mg)；

qe——正構烷烴吸附達到平衡時的飽和吸附容量，mg/g；

t——正構烷烴濃度達到ct時所需的時間，min；

c0與ct——代表正己烷的初始濃度以及t時刻測定的正構烷烴的濃度，mg/L；

m——床層所用的吸附劑用量，g；

v——二元模型油流速，mL/min。

本實驗規定5%與95%分別為吸附穿透點與吸附飽和點。本文中m=0.803 2 g，v=0.02 mL/min。

擬合結果見圖8，經過擬合，在298 K下，雜化配體ZIF-8-90的動態飽和吸附容量為229.4 mg/g，托馬斯速率常數為0.004 16 mL/(min·mg)。

3 結論

(1)采用溶劑熱法通過混合配體的方式制備了具有結晶度較高的雜化配體ZIF材料ZIF-8-90，晶體具有規整的正十二面體結構。

(2)ZIF-8-90具有0.65～0.85 nm的微孔和3.2 nm的介孔分布，TG-DSC分析表明ZIF-8-90在溫度不高于324 ℃時結構穩定。正己烷在ZIF-8-90的氣相飽和吸附量為275 mg/g。固定床動態結果表明，在298 K下雜化配體ZIF-8-90的動態飽和吸附容量為229.4 mg/g，托馬斯速率常數為0.004 16 mL/(min·mg)。