改性小麥秸稈生物炭對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能

蔣慧　郝雅瓊　王荔霄　 李夢云　高進　楊博文　劉波

摘要：以小麥秸稈為原料，通過高溫熱解和硝酸改性得到小麥秸稈生物炭吸附材料，將其應用于水中重金屬六價鉻[Cr（Ⅵ）]的處理，研究改性時間、溶液初始pH值、投加量對吸附效果的影響，并采用Freundlich 和Langmuir等溫吸附方程對等溫吸附過程進行擬合。掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，簡稱SEM）表征結果表明，采用硝酸改性后的小麥秸稈生物炭內部結構舒展，孔隙豐富，具有更大的吸附空間，更有利于材料對Cr（Ⅵ）的吸附作用。批量處理吸附試驗結果表明，對于50 mL濃度為100 mg/L的含Cr（Ⅵ）廢水，改性小麥秸稈生物炭的最佳吸附條件為pH值3、吸附劑用量0.6 g、吸附時間12 h。等溫吸附試驗結果表明，吸附過程更符合Freundlich模式，最大吸附量可達到41.938 mg/g。

關鍵詞：六價鉻;小麥秸稈;生物炭;硝酸改性;吸附性能;影響因素

中圖分類號： X52 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2020）07-0250-05

近年來，隨著我國工業化、城市化的快速發展，重金屬廢水的排放量也在迅猛增加，給人類的健康生存和生態的可持續發展帶來了嚴重危害[1]。其中，六價鉻[Cr（Ⅵ）]由于其高毒性在重金屬污染中尤為突出，引起了全世界的普遍關注，世界各國都將鉻（Ⅵ）污染列為重點防治的對象[2-5]。長期以來，吸附法因其操作簡便、有效等優點而被認為是去除環境中重金屬的適宜方法[6-8]。然而，由于傳統的活性炭材料吸附效率有限，可再生性不強，且經濟成本較高，從而限制了其在實際中的應用[7]。因此，尋找新型高效廉價的吸附材料逐漸成為吸附領域的研究熱點。近年來，以秸稈、家畜糞便、工業污泥為代表的生物質原料引起了人們的廣泛關注[8-9]。這些生物質原料大多來源于工業和農業生產過程中的副產品或廢棄物，具有來源廣泛、成本低廉，環境穩定性高等特點，在吸附領域具有很大的應用前景[10-13]。但是，生物質原料作為吸附劑直接使用的效果不佳，因此需要在利用前對其進行改性。

本研究以小麥秸稈為原料，采用氮氣氛圍下慢速熱解并加硝酸改性的方式獲得小麥秸稈生物炭，然后用掃描電鏡對樣品的結構形貌進行表征分析，再然后結合批量吸附試驗，探究改性前后小麥秸稈生物炭對水溶液中鉻的吸附特性和機制，最后對試驗結果進行等溫吸附模型和吸附動力學模型擬合，反映吸附特性，闡述其吸附機制，以期為小麥作物秸稈的資源利用、重金屬吸附治理提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

小麥秸稈原材料取自江蘇省南通市，將小麥秸稈依次用自來水、蒸餾水洗去附著在表面的灰塵，風干、剪碎、研磨并過60目篩后置于干燥箱中，于80 ℃干燥24 h后備用。二苯碳酰二肼、硫酸、磷酸、丙酮、硝酸、氫氧化鈉均為國產分析純，重鉻酸鉀為優級純。試驗所用Cr（Ⅵ）溶液為用重鉻酸鉀配制成的100 mg/L儲備液。

紫外-可見分光光度計，美國安捷倫公司;掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 小麥秸稈生物炭的制備

將小麥秸稈置于馬弗爐中，在氮氣的保護下，以1 ℃/min的速率升溫至350 ℃并保持2 h，待小麥秸稈自然冷卻至恒溫后取出，洗凈、烘干，得到小麥秸稈生物炭。取2 g小麥秸稈生物炭，加入50 mL硝酸（6 mol/L）中酸化4 h，洗凈、抽濾烘干后，得到用硝酸改性的小麥秸稈生物炭。

1.3 材料的表征

用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，簡稱SEM）對樣品進行表征，對樣品進行噴金處理后，觀察改性前后小麥秸稈生物炭的表面形貌結構特征。

1.4 吸附試驗

將50 mL 濃度為100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液放入250 mL具塞錐形瓶中，向其中加入一定量干燥的生物炭吸附劑，置于恒溫振蕩器中，以150r/min的速度回旋振蕩，吸附一定時間后，過濾、取濾液，用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中的總鉻濃度，根據吸附前后溶液中的Cr（Ⅵ）質量濃度，分別依據式（1）和式（2）計算吸附劑的平衡吸附量（qe，mg/g）和Cr（Ⅵ） 的吸附率（η，%）：

2 結果與分析

2.1 材料的形貌結構表征

如圖1-a所示，改性前小麥秸稈生物炭在掃描電鏡下的微觀形貌呈現出無序的褶皺結構，且表面為閉塞狀態;如圖1-b所示，經過硝酸改性后，褶皺部分變得平整有序，表面孔隙結構發達，出現了大量直徑為10 μm左右的孔道，不僅增大了比表面積，而且增加了Cr（Ⅵ）與材料的接觸面積，更有利于Cr（Ⅵ）在材料中的擴散和吸附，從而增強了小麥秸稈生物炭的吸附性能。

2.2 改性前后小麥秸稈生物炭吸附效果的比較

稱取一定質量小麥秸稈生物炭吸附劑，分別加入盛有50 mL Cr（Ⅵ）溶液（質量濃度為100 mg/L）的錐形瓶中，在25 ℃、150 r/min水浴恒溫振蕩器內吸附24 h，考察2種小麥秸稈生物炭用量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。由圖2可知，改性后小麥秸稈生物炭的最大吸附率可以達到99.6%，并且在12 h左右可以達到吸附平衡，而改性前小麥秸稈生物炭的最大吸附率只有20%。由以上結果可以看出，經過硝酸改性后的小麥秸稈生物炭的吸附性能有了明顯提高，因此選取改性后的小麥秸稈生物炭進行深入研究。

2.3 改性小麥秸稈生物炭的吸附性能

2.3.1 吸附條件的影響 稱取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g改性小麥秸稈生物炭，分別加入盛有50 mL Cr（Ⅵ）溶液（質量濃度為 100 mg/L） 的錐形瓶中，在25 ℃、150 r/min水浴恒溫振蕩器內吸附4 h。如圖3所示，當吸附劑用量為0.6 g時，Cr（Ⅵ） 的吸附率可以達到91.5%;當吸附劑用量大于0.6 g時，吸附率基本不再提高。因此可見，適宜的吸附劑用量為0.6 g。

溶液的初始pH值是影響吸附劑對重金屬吸附效果的最活躍因素，在吸附過程中不僅影響吸附劑的表面性質，還能決定金屬離子在溶液中的存在形態。用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L KOH將Cr（Ⅵ）溶液的pH值調節為2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0，Cr（Ⅵ）的質量濃度為100 mg/L，分別加入0.6 g改性小麥秸稈生物炭，在25 ℃、150 r/min水浴恒溫振蕩器內吸附12 h，考察初始pH值對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。從圖4可以看出，當pH值為3的時，吸附率最大，隨后吸附率隨著pH值的增加而降低。這是由于當溶液的pH值較低時，生物炭表面的正電荷增多，溶液中以陰離子形態存在的Cr（Ⅵ）與材料間的作用加強，從而增強了小麥秸稈生物炭對Cr（Ⅵ） 的吸附作用。

2.3.2 吸附動力學 吸附動力學通常是用來描述吸附速率快慢的，它與吸附時間密切相關。吸附動力學可用Lagergren準一級反應速率方程、Lagergren準二級反應速率方程、顆粒內擴散模型及Elovich方程對改性秸稈處理含鉻廢水的數據進行擬合，并求得動力學吸附常數[14-15]。

由圖5可以看出，各時段改性后的小麥秸稈吸附量均比改性前的高;改性小麥秸稈在0～24 h的吸附量隨著時間的增加而呈上升趨勢，而未改性小麥的整體變化不大，其中改性小麥秸稈的最大吸附量達到11.41 mg/g。

吸附動力學擬合曲線如圖6所示。由表1可以看出，準二級動力學擬合方程的R2為0.907，與試驗數據沒有表現出良好的相關性，并且理論吸附平衡量與實際平衡吸附量間相差較大;準一級動力學方程擬合的R2為0.968，且理論吸附平衡量與實際平衡吸附量相當。因此可見，準一級動力學模型更能反映改性秸稈對Cr（Ⅵ）的吸附。

圖7為顆粒內擴散方程、Elovich方程的擬合結果。由表2中的擬合參數可以看出，試驗數據對Elovich模型的擬合度不高（R=0.947）。對顆粒內擴散模型擬合的R2為0.977，顯著性水平較高，qt對t0.5的關系直線未通過原點，說明吸附過程伴隨著顆粒內擴散;模型中的斜率即Kd，用來說明內部擴散的進行速度。結合吸附曲線和4種動力學模型擬合分析的結果可知：用改性秸稈制成的生物炭對Cr（Ⅵ） 的吸附為物理作用控制的物理吸附過程。

2.3.3 吸附等溫線 為了進一步探討改性小麥秸稈生物炭對Cr（Ⅵ）的等溫吸附特征，分別采用2種典型的等溫吸附模型（Langmuir和Freundlich）對等溫吸附數據進行擬合。Langmuir模型模擬的是均質表面上的單分子層吸附過程，吸附劑表面具有數量有限且完全相同的吸附位點，被吸附的離子間無相互作用，吸附過程不會發生離子在吸附劑表面上的遷移[16];Freundlich模型模擬的是非均質表面上的化學吸附過程，且隨著離子初始濃度的增大，吸附劑對離子的吸附量無限增大[17]。相應的公式如下：

取0.2 g吸附劑，分別加入含有50 mL質量濃度為20、50、80、100、150、200、250、300 mg/L的Cr（Ⅵ） 溶液的錐形瓶中，封口后置于變頻振蕩器中，在常溫下振蕩，轉速為150 r/min，振蕩12 h后過濾稀釋，測其質量濃度。代入公式（7）和公式（8）中，擬合得到 Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線（圖8）。從表3可以看出，當溫度為55°C時，改性小麥秸稈生物炭對六價鉻離子的吸附能力最強，最大吸附量可達到41.938 mg/g。在3個溫度條件下，Freundlich模型的常數及擬合R2（0.98、0.98、0.97）均高于 Langmuir模型（0.97、0.92、0.88）。因此可見，Freundlich模型對試驗數據的擬合程度較高，更適合用于描述小麥秸稈生物炭對六價鉻的吸附過程。該結果也表明，吸附劑對六價鉻離子的吸附過程為多分子層吸附，這可能與改性生物炭表面所攜帶的官能團如羥基、羧基等有關。此外，用Freundlich模型擬合得到的吸附強度常數n的范圍為1

3 結論

以小麥秸稈為材料、硝酸為改性劑，采用酸化法進行改性，最佳工藝條件如下：350 ℃炭燒2 h，硝酸酸化濃度為6 mol/L，酸化時間為1 h;處理含六價鉻廢水（質量濃度為100 mg/L）時，飽和吸附時間為12 h，最佳改性小麥秸稈投加量為0.6 g，pH值為3，去除率可以達到99.6%，理論最大吸附量為41.938 45 mg/g。

準一級動力學符合改性秸稈吸附反應的動力學過程。Freundlich等溫方程能夠較為精確地反映酸化的吸附行為。同時，吸附量隨著溫度的升高而增加，說明改性小麥吸附六價鉻以物理吸附占主導。

參考文獻：

[1]Ghosh P K. Hexavalent chromium[Cr（Ⅵ）]removal by acid modified waste activated carbons[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，171（1/2/3）：116-122.

[2]周 棟，高 娜，高 樂. 工業含鉻廢水處理技術研究進展[J]. 中國冶金，2017，27（1）：2-6.

[3]Xu W H，Wang S F，Liu Y G，et al. Tartaric acid modified Pleurotus ostreatus for enhanced removal of Cr（Ⅵ） ions from aqueous solution：characteristics and mechanisms[J]. Royal Society of Chemistry Advances，2015，5（31）：24009-24015.

[4]馬 葉，劉 斌，孫 楠，等.改性活性炭對水中鉻離子（Ⅵ）的吸附性能[J].環境工程學報，2014，8（7）：2672-2676.

[5]Pan J J，Jiang J，Xu R K. Adsorption of Cr（Ⅲ） from acidic solutions by crop straw derived biochars[J]. Journal of Environmental Sciences，2013，25（10）：1957-1965.

[6]Badruddoza A Z M，Shawon Z B Z，Tay W J D. Fe3O4/cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy metals removal from industrial wastewater[J]. Carbohydrate Polymers，2013，91（1）：322-332.

[7]Wassie A B，Srivastava V C. Chemical treatment of teff straw by sodium hydroxide，phosphoric acid and zinc chloride：adsorptive removal of chromium[J]. International Journal of Environmental Science and Technology，2016，13（10）：2415-2426.

[8]Sha H T，Wu Y H，Fan Y. Utilization of industrial waste as a novel adsorbent：mono/competitive adsorption of chromium（Ⅵ） and nickel（Ⅱ） using diatomite waste modified by EDTA[J]. Applied Organometallic Chemistry，2018，32（1）：1-15.

[9]Wu Y H，Fan Y，Zhang M L，et al. Functionalized agricultural biomass[KG*1]as[KG*1]a[KG*1]low-cost[KG*1]adsorbent：utilization[KG*1]ofricestraw

incorporated with amine groups for the adsorption of Cr（Ⅵ） andNi（Ⅱ） from single and binary systems[J]. Biochemical Engineering Journal，2016，105（1）：27-35.

[10]Fngmark I E，Hammarstrm L G，Strmqvist M E，et al. Estimation of activated carbon adsorption efficiency for organic vapours：Ⅰ. A strategy for selecting test compounds[J]. Carbon，2002，40（15）：2861-2869.

[11]畢于運，高春雨，王亞靜，等. 中國秸稈資源數量估算[J]. 農業工程學報，2009，25（12）：211-217.

[12]張繼義，梁麗萍，蒲麗君，等. 小麥秸稈熱處理生物碳質對Cr（Ⅵ） 的吸附性能[J]. 蘭州理工大學學報，2011，37（2）：64-68.

[13]張小玲，喬玉輝，李花粉. 玉米秸稈生物炭對溶液體系中不同重金屬離子的吸附特性[J]. 中國農業大學學報，2018，23（5）：15-21. [HJ1.8mm]

[14]王 宇，高寶玉，岳文文，等. 改性玉米秸稈對水中磷酸根的吸附動力學研究[J]. 環境科學，2008，29（3）：703-708.

[15]黃 福，張 帆，王 波，等. 還原態氧化石墨烯對Zn（Ⅱ）的吸附動力學與熱力學[J]. 應用化學，2014，31（12）：1458-1464.

[16]Shi M，Wang Z，Zheng Z. Effect of Na+ impregnated activated carbon on the adsorption of NH+4-N from aqueous solution[J]. Journal of Environmental Sciences，2013，25（8）：1501-1510.

[17]張繼義，韓 雪，武英香，等. 炭化小麥秸稈對水中氨氮吸附性能的研究[J]. 安全與環境學報，2012，12（1）：32-36.