銅銦鎵硒電池光電材料設計I:吸收層晶體結構和能帶

楊衛明,吳美平,楊元琪

(1.中建材蚌埠玻璃工業設計研究院有限公司,蚌埠233010；2.中國建材國際工程集團有限公司,上海200063)

近年來,經過單晶硅、多晶硅、非晶硅薄膜等硅材料太陽能電池,及碲化鎘等化合物太陽能電池的高速發展,太陽能電池技術日臻成熟,產業鏈培育日趨完善。銅銦鎵硒薄膜太陽能電池作為目前公認的第二代太陽能電池,以其轉化率高、光譜響應范圍寬、溫度系數低、適于建筑一體化(BIPV)應用、可制作柔性產品等一系列技術特點和低成本優勢,得到了廣大科研工作者及產業界的高度關注,并且通過規模化產品制造和應用,促進了CIGS產業的蓬勃發展。2016年中國建材集團旗下德國AVANCIS公司位于慕尼黑的研發中心在30×30 cm2玻璃基封裝組件上首創轉化率達17.9%的世界紀錄[1]。同時,中國建材集團在德國、韓國和中國積極展開了吉瓦級CIGS模組的規模化工業生產。與AVANCIS公司取得的成就相呼應的是:據NREL的公開數據,2019年日本Solar Frontier公司在1 cm2CIGS電池上獲得23.35%的光電轉化率世界紀錄[2],其最新研制的模組轉化率也達到了19.2%[3]。由于CIGS技術的重大突破,其轉化率已經達到目前硅基太陽能電池相當的轉化率水平,使薄膜太陽能電池取代硅基太陽能電池成為可能。

為進一步提高CIGS電池的轉化率、有針對性的控制工藝過程和降低實用組件的制造成本,有必要深入研究CIGS 電池的材料特性,開發新材料和優化電池結構,從而開發出新的工藝技術路徑。該文通過對CIGS材料的晶體結構、能帶和缺陷理論的闡述,探討了CIGS光電材料設計的方向及面臨的相關問題,指出了改善CIGS電池性能的嘗試路徑。

1 太陽能電池的光電半導體材料體系

自從法國物理學家Becquerel A E于19世紀發現光生伏特效應以來,廣大科學工作者對太陽能電池展開了積極的研究。直到1954年,美國貝爾實驗室成功研制出世界上第一個硅太陽能電池,標志著太陽能電池時代終于到來。此后,隨著科研的深入,高性能的晶體硅太陽能電池、化合物太陽能電池(含薄膜太陽能電池)陸續被開發出來,并在空間技術、軍事和民用發電領域得到廣泛應用。

太陽能電池的進展,離不開半導體材料的深入研究。眾所周知,20世紀人類對硅材料的開發和利用,直接打通第三次工業革命。隨著超大規模集成電路的成功研發,人類全面進入智能化信息時代。作為半導體領域的重要分支,太陽能電池技術也隨之蓬勃發展。硅作為半導體工業的基礎材料,相應的硅基太陽能電池也是研究最深入、最成熟的太陽能電池。硅是IVA 族元素,原子外圍4個價電子與其它硅原子的價電子配對組成牢固的共價鍵,從而形成面心立方晶胞結構。硅具有間接帶隙特征,電子從價帶頂向導帶底躍遷時伴隨著聲子的吸收或釋放。常溫下,本征硅半導體禁帶寬度約1.12 e V,載流子濃度約1.5×1010cm-3。通過IIIA(如硼)或VA(如磷)元素對硅摻雜可以獲得P型或N 型硅基半導體材料,從而組成功能豐富的半導體應用器件。同為IVA 族的鍺元素具有與硅類似的物理化學性質,也是現代半導體領域的重要功能材料之一。

與IVA 族的硅、鍺不同的是,IIIA 與VA 族元素也可以形成穩定的化合物半導體材料。GaAs就是典型的化合物半導體,常溫下禁帶寬度約1.43 e V,理論上可獲得較高的光電轉化率。Ga As還具有耐高溫特性和優異的抗輻照性能,因此被廣泛應用于空間技術領域。同理,IIB族和VIA 族元素也可以形成性能優異的半導體化合物,這類化合物的代表有Cd Te、ZnS等。其中,Cd Te就是一種相對成熟的工業化量產薄膜太陽能電池。據美國國家可再生能源實驗室(NREL)的公開數據,美國First Solar公司保持著Cd Te太陽能電池及組件轉化率的雙項世界紀錄,分別達22.1%[4]和19%[5]。據公開報道,中國建材集團的碲化鎘太陽能電池實驗室轉化率已經達到18.05%,并成功應用于面積達1.92 m2的玻璃基組件上,達到了世界先進水平[6]。

在IIB+VIA 族元素形成的半導體化合物基礎上,人們通過針對IIB元素的擴展研究,進一步挖掘出IB+IIIA+VIA 的元素組合,得到種類更豐富、性能更優異的新型太陽能電池材料。其中,最有代表性的就是銅銦硒(CuInSe2、CIS)系薄膜太陽能電池。CuInSe2電池的禁帶寬度為1.04 e V,其電屬性與Cu和In的比例有關,富Cu時為P型,富In時為N 型。CIS系電池的突出特點是,可以引入與In同族的Ga形成連續固溶體CuIn1-xGaxSe2(CIGS),從而具備禁帶寬度從1.04 eV 至1.65 eV 連續可調的特性,對于提高電池的開路電壓、提高光譜響應非常有利。因此,CIGS電池自從問世以來就受到業界的普遍關注,在科研和產業上都取得了巨大進步。目前,CIGS太陽能電池已經成為晶硅太陽能電池的有力競爭者。

為尋找更高效的太陽能電池,近年來,人們開始在鈣鈦礦結構化合物上投入大量的研究。鈣鈦礦結構化合物是一個龐大的材料體系,具有獨特的壓電、鐵電和光電特性。經典鈣鈦礦的晶體結構是ABO3型立方晶胞。B4+與6個氧離子配位構成八面體,A2+位于相鄰氧八面體的空穴中。因A、B離子可以很容易地被離子半徑相近的離子取代,其物理和化學性質變化非常豐富,是多種功能材料的設計和開發方向。鈣鈦礦太陽能電池就是一種特別的光電材料,是第三代太陽能電池的代表。其A 離子一般為CH3NH3+及與其大小相近的有機陽離子,B離子主要是金屬離子Pb2+、Sn2+等。鈣鈦礦經典結構中的氧離子替換為鹵素離子,如Cl-、Br-和I-等[7]。據NREL 更新的數據,2019 年,韓國化學技術研究所(Korea Research Institute of Chemical Technology)和美國麻省理工大學(MIT)的研究者在單結鈣鈦礦電池上獲得25.2%[4]的轉化率。2020年,日本松下公司則在30×30 cm2鈣鈦礦太陽能模組上取得了16.1%[5]的轉化率,使這種新型太陽能電池的應用初步露出曙光。

2 CIGS的晶體結構和能帶

CIGS屬ABC2型黃銅礦晶體結構,是CuInSe2和CuGaSe2的連續固溶體,化學式CuIn1-xGaxSe2。對于CuInSe2,其晶胞內Cu原子與4個Se原子形成共價鍵,In原子與兩個Se原子形成共價鍵。CuInSe2的晶體結構可看成是IIB-VIA 族化合物的閃鋅礦結構互相嵌套而成,Cu和In以50%的比例,規則地排列在原IIB元素原子的位置上。其晶格常數a=0.577 nm,c/a=2。值得一提的是,當CuInSe2中化學組分產生偏離時,它仍有可能繼續保持黃銅礦結構,宏觀上物化特性得以保持,但在微觀上可以產生空位、填隙等點缺陷和位錯缺陷,從而在材料中容易引入缺陷能級。因此,CuInSe2的晶體結構特性為其可調諧的半導體特性奠定了基礎。CIGS 具有CuInSe2等同的微觀結構,隨著Ga取代部分In 原子后,逐漸形成連續的無限固溶體CIGS,其晶體結構如圖1所示[8]。

CIGS具有非常高的光吸收系數。如圖2所示[9],在可見光波段范圍內,CuInSe2(CIGS)的光吸收系數達105cm,在目前主要太陽能電池材料中最高。與硅電池相比,CIGS光吸收系數約為其100倍,并且CIGS材料基本完整覆蓋了可見光波長范圍,具有很好的太陽光譜響應特性。因此,用CIGS制作的光吸收層厚度可以降低到2.5μm 以下,就可以吸收近乎全部可見光,從而大大減少CIGS材料用量,非常適合制作薄膜太陽能電池。

CIGS是直接帶隙材料,在激勵光子的能量交換下,電子在價帶頂和導帶底之間直接躍遷,不會產生聲子的釋放或吸收,因此光電轉化效率高。相比間接帶隙半導體,價帶頂和導帶底在k空間的不同位置,電子在光子激發下需要吸收或釋放聲子,改變動量后才能躍遷到導帶,帶來能量損失,從而直接影響到電池光電轉化率。圖3描述了直接帶隙和間接帶隙半導體材料中的電子從價帶激發到導帶,并且經過弛豫過程后從導帶向價帶躍遷與空穴復合的完整過程。其中,Eg是材料帶隙,ωexc是激勵光子,ωPL是電子與空穴復合時發出的光子(光致發光)。從圖3可見,間接帶隙材料中電子的躍遷必須伴隨聲子的吸收或釋放過程,實現聲子與電子之間的動量交換。

前文所述,CIGS材料的顯著特點是其禁帶寬度Eg隨Ga濃度的變化而變化。因此,可以通過摸索In、Ga元素的比例來優化電池性能。據WEI等人報道[10],CuIn1-xGaxSe2的Eg與Ga的濃度關系如下

其中,光學弓形系數b的取值范圍在0.11～0.26之間[11]。可見,Eg與Ga的濃度x 呈明顯的正相關特征。

通常,Eg越大,電子受激躍遷的能量大,太陽能電池的開路電壓Voc也越大,對提高電池效率有利。但是,Eg過大時,吸收光譜的范圍變窄,導致載流子數量下降,太陽能電池的短路電流Isc變小,又制約了電池效率的提升。因此,CIGS電池應該具有一個最佳的Ga濃度。實驗也證明,CIGS晶體中缺陷濃度與Ga濃度緊密相關。當x≈0.3時,CIGS晶體中缺陷濃度最低,因此電池具備較好的電學性能。圖4是CIGS晶體中缺陷濃度與Ga濃度的關系示意圖。

既然不能通過高濃度的Ga繼續改善CIGS電池的效率,人們希望通過對吸收層局域摻雜改性來進一步提高CIGS太陽能電池的性能。研究發現,在結構及物化性質均與CIS類似的CuInS2具有更高的Eg,其值達到2.4 e V,是CIS禁帶寬度的2.3倍。可見用硫部分取代Se以進一步提高Eg,并且不因Ga的濃度過大而引起的缺陷濃度上升,應該是一個理想的技術路徑。目前采用濺射后硒化工藝制備CIGS太陽能電池時,一般都會在硫化氫氣氛中進行快速退火(RTP),以獲得Cu(In,Ga)(SeS)2薄膜,一方面提高CIGS材料的帶隙,另一方面通過S的摻入使材料中部分缺陷得以鈍化,可以獲得性能更好的CIGS 電池。研究表明,在H2S氣氛中對Cu(In,Ga)Se2預制層進行退火,由于S的摻入使CIGS表面形成富硫層,可以實現O 元素從CIGS中去除、消除Cu-Se微相,使CIGS薄膜中組分更均勻,從而改善了CIGS的結晶性能[12]。也有多項針對Cu(In,Ga)(SeS)2載流子輸運和帶隙的研究表明了S的摻入提高了CIGS的禁帶寬度,基于Cu(In,Ga)(SeS)2制成的太陽能電池開路電壓得到進一步提高,從而優化了CIGS 電池性能[13]。如今,CIGS預制層的退火硫化工藝已經發展成為高性能銅銦鎵硒太陽能電池制造的核心工藝之一。

3 結論和展望

該文介紹了太陽能電池材料體系及其研究進展,詳細論述了銅銦鎵硒太陽能電池光吸收層的晶體結構和能帶特性。論文指出了高性能CIGS電池中應具備的合適Ga元素濃度,以及使用H2S氣氛退火對于改善CIGS結晶和提高開路電壓的重要性,說明了高性能銅銦鎵硒太陽能電池研究和制造的關鍵工藝技術方向。