多元醇酯類基礎油的研究現狀與展望

楊曉娜

(福斯潤滑油(中國)有限公司, 上海 200000)

酯類合成油由酸和醇在催化劑作用下通過酯化反應脫水制得。其特殊的分子結構決定了它們擁有優異的潤滑性、低揮發性和熱氧化穩定性，同時還具有生物可降解，原料可再生等優點。這些性質符合“環保節能”的潤滑理念，促使它們成為新型潤滑材料，在眾多領域得到了廣泛應用，是目前極具發展潛力和應用前景的一類潤滑油。

按照酯基的數量和位置，可以將合成酯分為單酯、雙酯、復酯和多元醇酯。雙酯是二元酸與一元醇或二元醇與一元酸經催化酯化得到的產物。對比天然酯類，雙酯的粘度范圍更寬，傾點更具優勢，不易氧化。復酯是由二元酸與二元醇反應制備的長鏈分子，端基一般由一元醇或者一元酸酯化封端。多元醇酯是由分子內羥基數目大于2的多元醇(甘油、季戊四醇等)與飽和脂肪酸反應的產物。通常多元醇酯具有良好的粘溫性、生物可降解性、低溫流動性、熱穩定性和抗氧化性，較低的蒸發損失，高閃點、低傾點，而且擁有很寬的使用溫度(從-40 ℃到204 ℃)。因此，具有優異性能和廣泛用途的多元醇酯是酯類合成油的發展方向。

常用的多元醇酯是新戊基多元醇酯，主要包括新戊二醇酯、三羥甲基丙烷酯和季戊四醇酯。新戊基多元醇酯的共同特點是分子中β碳原子上不含氫，因而熱氧化穩定性優于其他酯類。劉建芳等人的研究結果也表明酯類基礎油的分子結構會影響其熱氧化穩定性，含有芳香基或合成醇類的結構中不含β-H的基礎油具有較好的熱穩定性。酚類和胺類抗氧化劑能有效抑制不飽和多元醇酯類基礎油的熱氧化速度，起到較明顯的抗氧化作用，并具有一定的抑制基礎油水解的效果[1]。

1 酯類潤滑油的合成

目前，酯類潤滑劑的合成方法主要包括微波合成法、高溫酯化法、酯交換法、離子液體催化法、相轉移催化法、質子酸催化法、固體雜多酸催化法、金屬氧化物及鹽類催化法、生物酶法。其中高溫酯化法等傳統方法的合成難點是產物和反應物在高溫條件下容易炭化，產品顏色較深，直接影響產品性能，從而激發人們從合成方法和工藝兩個方面著手改善。張秀鳳等人提出采用微波輻射法綠色合成多元醇酯，該方法具有反應速率快，產率高，副反應少等顯著優點，但其在工業生產的應用中還面臨不少挑戰[2]。費建奇等人[3]使用新型酯化反應工藝制備出性能優異的新戊基多元醇酯，不僅工藝簡單，收率高，而且用相同工藝制備的冷凍機油基礎油的性能指標完全可以與同類進口潤滑油相媲美。

多數合成方法需要使用催化劑，目前已有的催化劑包括硫酸、有機強酸、金屬氧化物及鹽類、固體酸、對甲苯磺酸及雜多酸、離子液體和生物酶等。牛平平等[4]采用氟化鋅作為催化劑分別合成了三油酸甘油酯、四油酸季戊四醇酯等五種多元醇油酸酯，該金屬氟化物顯示了良好的催化活性及可重復利用性能。郗小明等人[5]使用鈦酸四丁酯和氧化鋁作為催化劑，將一縮二乙二醇與己二酸發生兩步酯化反應合成了一種新型基礎油。鄭來昌等人[6]以甲醇鈉為催化劑，以碳酸二甲酯和異十三醇為原料，合成了一種性能達到SL 5W-30汽油機油低溫標準的基礎油。張娜等人[7]用酵母表面展示脂肪酶合成了己二酸二異辛酯，此技術在綠色潤滑油的合成領域具有良好的應用前景。張海升等[8]考察了催化劑對新戊基多元醇酯存儲穩定性的影響，結果表明非酸催化劑合成的新戊基多元醇酯的存儲穩定性優于酸催化劑合成的樣品。

上述提到的微波無溶劑合成法及采用新型固體酸或生物酶作為催化劑的合成方法都屬于綠色合成范疇，尋找新型高效環保的催化劑、開發綠色合成方法是可持續發展的需要。

2 常見的多元醇酯結構

最常見的一種多元醇酯結構是新戊基多元醇酯，它主要是由新戊醇和脂肪酸經酯化脫水而得。季戊四醇酯、三羥甲基丙烷酯和新戊基二元醇酯是具有代表性的幾種新戊基多元醇酯,圖1給出了季戊四醇酯的化學結構。酯基鄰位季碳結構的空間位阻作用使得此類酯具有較高的熱分解自由能和優良的抗氧化性能，只有在高能量條件下才能被破壞，因而新戊基多元醇酯也被稱為阻化酯，其熱穩定性是合成酯類基礎油中最好的，熱分解溫度比二元酸酯高出50 ℃左右。新戊基多元醇酯的潤滑性能優于雙酯、礦物油和聚α烯烴(PAO)，同時具有良好的環保性、安全性和可再生性，常被用做航空發動機機油，冷凍機油和高溫鏈條油。此外，鑒于多元醇酯有氧化安定性好，碳沉積少，難燃等優點，也被用作空氣壓縮機油和抗燃性液壓油。然而此類酯也存在一定的缺點，主要集中在低溫流動性差，耐水性差，高溫下容易受金屬催化發生分解等方面[9]。

圖1 季戊四醇脂肪酸酯的化學結構(R代表脂肪酸碳鏈)Fig. 1 Structure of pentaerythritol fatty acid ester (R is fatty acid carbon chain)

1957年，Barnes等[10]采用六種新戊基多元醇分別與脂肪酸發生酯化反應，并研究了產物結構與性能的關系，為合成航空潤滑油奠定了基礎。 國內對多元醇酯的研究工作處于初始階段，已研究出的多元醇酯類潤滑油包括4050、4051和4106等。結構決定性能，新戊基多元醇酯的分子量和粘度的關系，其支鏈結構對低溫性能的影響仍需進一步的明確。有研究表明多元醇酯的鏈長增加，粘度指數增加，傾點升高；引入側鏈，粘度增高，傾點下降；側鏈位置離酯基越遠，對粘度指數和傾點的影響越小[11-12]。此外，徐敏等[13]發現季戊四醇酯基礎油的低溫性能受脂肪酸碳原子組成的影響，奇數比偶數的好，支鏈化程度越高產品低溫性能越好,這主要是由于偶數碳原子數的脂肪酸晶體結構對稱性較高，晶體結合得較為緊密，因此生成酯的熔點較高，低溫流動性較差。楊瑞杰等[14-15]探索了不同醇/酸組合方式下的新戊基多元醇酯分子結構與運動粘度的關系,并考察了新戊基多元醇酯結構與熱穩定性的關系，結果表明長鏈脂肪酸和長鏈異構脂肪酸可以提高新戊基多元醇酯的熱穩定性，短鏈的異構酸則會降低熱穩定性，羥基數目增加，熱穩定性提高。李凱[16]研究了均相和非均相條件下合成季戊四醇油酸酯的工藝。其非均相體系中催化劑可以重復利用，反應五次后的酯化率還超過85%，極大降低了成本，避免了水洗、脫水等高能耗和高污染的環節。

3 多元醇酯類潤滑油的應用

多元醇酯優良的性能使其在機械工程領域得到了廣泛的應用。不僅可以用于航空發動機用潤滑油、空壓機油、冷凍機油和液壓油基礎油，而且在內燃機、二沖程油、高溫鏈條油、金屬加工油、潤滑脂、汽車齒輪油及鉆井機械等領域也發揮了重要的作用。

目前，世界上廣泛使用的航空發動機潤滑油有BP Turbo Oil 2197、Mobil Jet Oil 254及我國的4050、4106號潤滑油，這些潤滑油的基礎油均以多元醇酯為主。現代化高功率的航空渦輪發動機要求潤滑油具有更好的耐高溫、耐高速、耐重負荷、長壽命、熱氧化穩定性等特性，所以黏溫性能優異、耐高溫的多元醇酯是今后發動機潤滑油基礎油的發展趨勢[17]。

在車用機油方面，汽車發動機油要求有燃料消耗低、耗油少、耐磨性好和價格便宜等特點。多元醇酯可以大大降低燃料消耗，延長發動機使用壽命，降低蒸發損失，而且對發動機高溫工作時產生的油泥有良好的溶解能力，因此常將其用作內燃機油。目前市場上多將酯類油與α-烯烴油或礦物油進行摻雜制備半合成內燃機油，不僅能改善內燃機油的性能，而且可以降低成本。

目前許多精密儀表油也采用多元醇酯類潤滑油，因為該類油不僅粘溫性好，蒸發速率低、防腐蝕和抗污染能力高，而且抗磨損性能好，可在較寬的溫度范圍內使用，同時滿足精密儀表器件對潤滑劑能在金屬表面形成邊界層的要求。

在壓縮機油方面，旋轉式壓縮機的出現對壓縮機油的熱氧化穩定性提出了更高的要求，多元醇酯類潤滑油不僅能滿足該要求，而且可顯著延長壓縮機的換油周期。空調壓縮機油逐步改用合成酯類潤滑油，因為它與環保型制冷劑有較好的互溶性，生物可降解且潤滑性能優良。例如，日本石油株式會社采用多元醇酯作為基礎油，摻雜縮水甘油酯型環氧化合物和硫代磷酸酯等添加劑，有效達到了空調壓縮機的穩定性和潤滑性要求。

多元醇酯也能用作金屬軋制的潤滑劑，例如將新戊基多羧基酯加到礦物油制成的軋制液中，可減少摩擦和功率消耗，不僅能降低軋制壓力，而且可以改善軋制品表面形貌。由于該類油具有生物降解性，所以能夠減少環境污染。

在潤滑脂方面，多元醇酯因其良好的高低溫性能，潤滑性能，氧化穩定性，生物降解性等，通常與復合鋰，復合鋁，復合鋰鈣等稠化劑配合，廣泛用于風電，汽車，重工，電動工具，鐵路，食品等行業，保護一些苛刻條件運行的機械部件。

除了上述應用，多元醇酯還被用于化妝品，表面活性劑和抗靜電劑等方面。

4 結束語與展望

在可開采原油量下降，可持續發展要求的背景下，擁有優異性能的多元醇酯類潤滑油順勢而生，具有極大的發展前景。相比于礦物基潤滑油，多元醇酯類潤滑油具有更好的潤滑性能。這是因為酯基與摩擦表面之間有強的吸附作用，脂肪酸的長碳鏈覆蓋摩擦表面，在上面形成抗剪切性能更好的界面油膜，從而保護摩擦表面。與礦物油相比，多元醇酯類油的蒸發損失更小，且酯類油分子量越大，蒸發損失越小，使用壽命越長，越能實現節約資源的目的。該類油的不足之處在于價格偏高，一般只用于高精尖設備，酯基的水解穩定性較差，易吸水并發生水解，容易造成發動機的腐蝕。

多元醇酯類油未來的研究任務主要集中在明確結構與性能的關系，找出更多規律，進而指導合成更好的多元醇酯類潤滑油，以滿足不同使用環境的要求，尤其是合成滿足苛刻條件下使用的高性能潤滑油。另外，開發高效催化劑，追求綠色、高效、節能的制備工藝，降低合成成本也是急需解決的問題。