硅酸鋅鐵催化臭氧氧化水體中的丙烯酸

劉 玥 趙來群 龔為進 趙 亮

(1. 中原工學院能源與環境學院，河南 鄭州 450001； 2. 河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

丙烯酸是一種不飽和脂肪酸，由一個乙烯基和一個羧基組成(分子式C3H4O2)，按其純度可分為酯化級丙烯酸(CAA)、聚合級丙烯酸(PAA)和高純丙烯酸(GAA)[1]。丙烯酸是一種重要的有機化工合成原料，主要用在紡織、合成纖維、印刷、造紙、皮革化工、絮凝劑等眾多工業領域[2]。近年來，隨著化工產業的迅速發展，丙烯酸在化工領域的應用也得到迅速發展。丙烯酸對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用，若皮膚接觸到丙烯酸會立即產生水泡和脫皮現象。含丙烯酸的廢水具有生物毒性，對水體、水源、生態和人類健康都具有很大的危害。目前，處理丙烯酸廢水的主要方法是焚燒法，但是焚燒法成本很高，并且容易產生二次污染。近年來國內外研究者不斷開發出一些新型的丙烯酸廢水的處理方法，其中主要包括生物法、Fenton氧化法、超臨界水氧化法以及催化臭氧氧化法等[3-5]。

催化臭氧氧化法是利用臭氧在催化劑的作用下產生更多強氧化性的中間產物(例如：羥基自由基)以達到提高臭氧氧化能力的目的[6-8]。按照催化劑的形態，催化臭氧氧化技術分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化兩類。均相催化臭氧氧化技術中催化劑溶于水中不易回收，容易產生二次污染；非均相催化臭氧氧化技術利用固體催化劑在常溫常壓下加速臭氧分解產生羥基自由基等高活性中間產物，催化劑易于與水分離，可回收利用，因此該技術便于在實際工程中推廣應用。非均相催化臭氧氧化技術的關鍵是獲得高效、廉價、無害的非均相催化劑。目前非均相催化劑的研究主要集中在三個方面：金屬氧化物、負載型金屬以及金屬硅酸鹽[9]。硅酸鋅和硅酸鐵在催化臭氧氧化降解對氯硝基苯、阿特拉津、硝基苯等水體中常見有機污染物方面均取得了良好的效果[10-12]。我們在前期研究的基礎上，通過化學共沉淀法制備了硅酸鋅鐵催化劑。

本文以水體中的丙烯酸為研究對象，構建硅酸鋅鐵催化臭氧氧化體系，考察并分析不同影響因素對此催化反應體系去除水體中丙烯酸效能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用丙烯酸的純度為99.5%，采用Milli-Q(18.2 MΩ·cm)超純水配制質量濃度為1 000 mg/L的儲備液，使用時根據需要進行稀釋。實驗中涉及的試劑均為分析純或色譜純，容量玻璃儀器均用鉻酸洗液浸泡，再用去離子水洗滌，非容量玻璃儀器經上述處理后再在350 ℃高溫過夜處理。

硅酸鋅鐵采用化學共沉淀法制得。將一定量的硅酸鈉水溶液緩慢滴加到鋅鐵摩爾比為1:1的硝酸鐵和硝酸鋅混合溶液中，并不停攪拌使之充分反應、40 ℃活化12 h，用超純水反復洗滌至上清液為中性，烘干、研磨、過篩，選取粒徑在0.1～0.5 mm的部分備用。

1.2 實驗方法

實驗采用半連續流，在容積為1 L的擬平底燒瓶反應器中進行，實驗裝置見圖1。首先向含有1 L蒸餾水的反應器中加入配制的一定濃度的丙烯酸溶液和一定量的硅酸鋅鐵催化劑，然后開啟磁力攪拌器并連續通入臭氧氣體。在0、1、3、5、10、15和20 min分別從取樣口取樣，所取水樣立即加入0.5 mL濃度為0.025 mol/L的硫代硫酸鈉溶液。待測水樣經0.45 μm 玻璃纖維膜過濾后，進入液相色譜儀分析測定水體中丙烯酸的含量。

1-臭氧發生器 2-擬平底燒瓶 3-磁力攪拌子 4-磁力攪拌器 5-取樣口 6-尾氣吸收裝置圖1 催化臭氧氧化實驗裝置Fig. 1 Catalytic ozonation experimental set-up

1.3 分析方法

水溶液中的臭氧濃度采用靛藍法進行測定[13]。溶液pH值采用pH計(PB-10)測定；水溶液中丙烯酸濃度采用液相色譜(LC1200)測定，測定條件為：UV檢測器，Sepax GP-C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，柱溫40 ℃，流動相為體積比30/70的硼砂緩沖液/甲醇混合液，流速0.5 mL/min，波長230 nm。SEM采用掃描電子顯微鏡S-4700進行測定。XPS采用X射線光電子能譜儀(PH15700)測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

為了考察合成的硅酸鋅鐵的表面形貌及組成，對硅酸鋅鐵進行了SEM分析，結果見圖2(a)和(b)，并對圖2(a)中的十字部分進行了EDX分析，結果見圖2(c)。從圖2(a)和(b)中可以看出，在無定型結構中包含了大量的無規則片狀晶體結構。圖2(c)結果顯示該晶體主要是由Fe、Zn、O和Si四種元素組成，各元素所占的重量百分比分別為23.31%、20.01%、37.77% 和18.91%。由此推測在硅酸鋅鐵催化劑中含有大量的鋅鐵氧化物且被包裹在無定型的硅酸鹽中。

圖2 硅酸鋅鐵的SEM圖譜Fig. 2 SEM images of the catalysts

圖3為硅酸鋅鐵的X射線電子能譜圖，由該圖可以看出硅酸鋅鐵表面主要由Fe，Zn，Si，C和O等元素組成，該結果與圖2中的EDX分析結果一致。樣品高能段出現了俄歇譜峰，低能段出現了O2s，Fe3p，Fe3s，Zn3d，Zn3p，Zn3s，Si2s，O2s，C1s，O1s，Fe2p3/2，Fe2p1/2，Fe2s的譜線，它們對應的結合能依次升高。在整個圖譜中沒有其它雜質峰的出現。C應來自于XPS儀器本身的污染或者是樣品吸附的空氣中的CO2。

圖3 硅酸鋅鐵XPS圖譜Fig. 3 XPS images of the catalysts

2.2 催化劑評價

2.2.1 催化劑的活性

由圖4可知，反應進行20 min后，硅酸鋅鐵催化臭氧氧化對水體中丙烯酸的去除率為96.52%，相同條件下，硅酸鋅催化和硅酸鐵催化下，丙烯酸的去除效率分別為94.42%和91.31%。硅酸鋅鐵催化臭氧氧化對水體中丙烯酸的去除率大于同樣條件下硅酸鋅和硅酸鐵催化下的去除效率。這是由于不同過渡金屬離子混合能夠有效提升催化劑表/界面的電子傳輸能力，進一步提高金屬硅酸鹽臭氧催化氧化工藝中污染物的降解效率[14]。為了考察反應體系中丙烯酸在硅酸鋅鐵催化劑表面的吸附情況，以氧氣代替臭氧通入反應系統中，其余實驗條件與圖4的實驗條件一致，進行硅酸鋅鐵催化劑的吸附實驗，實驗結果如圖5所示。在通入氧氣20 min后，硅酸鋅鐵對丙烯酸的吸附率為3.19%。由此可見，丙烯酸在硅酸鋅鐵表面的吸附量很小。丙烯酸在單獨臭氧氧化中的去除率為70.96%。其與硅酸鋅鐵單獨吸附對丙烯酸的去除率之和小于硅酸鋅鐵催化臭氧氧化體系對丙烯酸的去除率，由此可見硅酸鋅鐵的加入明顯提高了臭氧氧化對丙烯酸的去除效能。

(實驗條件：丙烯酸的濃度1 000 mg/L，催化劑的投加量為500 mg，溫度20 ℃，臭氧流量為18 mg/min)圖4 不同催化劑對催化臭氧氧化去除水中丙烯酸的影響Fig. 4 Removal ofacrylic acid in the ozonation process

(實驗條件：丙烯酸的濃度1 000 mg/L，催化劑的投加量為500 mg，溫度20 ℃，氣體流量為18 mg/min)圖5 硅酸鋅鐵對丙烯酸的吸附情況Fig. 5 Adsorption of acrylic acid on zinc-iron silicate

2.2.2 臭氧流量對硅酸鋅鐵催化臭氧氧化丙烯酸的影響

20 ℃下，調節臭氧發生器的臭氧氣體流量分別為6、12、18 和 30 mg/min，進行臭氧氧化丙烯酸的實驗。實驗結果如圖6所示。反應20 min時，單獨臭氧氧化對丙烯酸的去除率分別為37.81%、46.33%、70.96%、73.00%；硅酸鋅鐵催化臭氧氧化工藝對丙烯酸的去除率分別為78.58%、86.42%、96.52%、97.26%。由此可見隨著臭氧流量的增加，丙烯酸的去除率也隨之升高，在臭氧流量小于18 mg/min時，提高臭氧流量可明顯提高丙烯酸去除率。臭氧流量大于18 mg/min 以后，提高臭氧流量對丙烯酸去除率的影響不明顯。

(實驗條件：丙烯酸的濃度1000 mg/L，催化劑的投加量為500 mg，溫度20 ℃)圖6 不同臭氧濃度對硅酸鋅鐵的催化臭氧氧化丙烯酸的影響Fig. 6 Effect of ozone concentration on acrylic acid degradation

2.2.3 不同催化劑投加量對催化效果的影響

實驗結果如圖7所示，在反應時間20 min時，投加100 mg硅酸鋅鐵，丙烯酸的去除率為82.80%，隨著催化劑投加量的增加，丙烯酸去除效率逐漸升高，在硅酸鋅鐵投加量為500 mg時，丙烯酸的去除率已達到96.52%，進一步提高催化劑投加量至1 000 mg，丙烯酸去除率可達到97.59%，主要原因可能是隨著催化劑投加量的增加，可利用的表面活性位增多，催化臭氧分解生成羥基自由基的濃度增加，從而提高了反應速率。催化劑投加量大于500 mg以后，丙烯酸去除率變化不明顯。

(實驗條件：丙烯酸的濃度1 000 mg/L，臭氧化氣體流量為18 mg/min，溫度20 ℃)圖7 硅酸鋅鐵的投加量對其催化臭氧氧化丙烯酸的影響Fig. 7 Effect ofzinc-iron silicate dose on acrylic acid degradation

(實驗條件：丙烯酸的濃度1 000 mg/L，臭氧化氣體流量為18 mg/min，溫度20 ℃，500 mg硅酸鋅鐵)圖8 重碳酸鹽對硅酸鋅鐵催化臭氧氧化去除丙烯酸的影響Fig. 8 Effect of on acrylic acid degradation

2.2.5 叔丁醇對丙烯酸降解效果的影響

(實驗條件：丙烯酸的濃度1 000 mg/L，臭氧化氣體流量為18 mg/min，溫度20 ℃，500 mg硅酸鋅鐵)圖9 不同叔丁醇投加量對硅酸鋅鐵催化臭氧氧化丙烯酸的影響Fig. 9 Effect of tert-butyl alcohol on acrylic acid degradation effect

3 結論

(1) 實驗室合成的硅酸鋅鐵中包裹了大量的鋅鐵氧化物。

(2) 硅酸鋅鐵具有良好的催化臭氧氧化去除丙烯酸的效能，反應進行20 min后，丙烯酸的去除效率能達到96%以上。臭氧流量、催化劑投加量等對丙烯酸的降解具有較明顯的影響。

(3) 重碳酸鹽和叔丁醇對硅酸鋅鐵催化臭氧氧化丙烯酸均具有明顯的抑制作用，間接證明了在硅酸鋅鐵催化臭氧氧化丙烯酸的過程中，硅酸鋅鐵催化臭氧分解產生了羥基自由基。但羥基自由基并不是丙烯酸降解的唯一氧化劑。