SQ-600型全自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定航空潤(rùn)滑油酸值的方法

宗 營(yíng) 姜旭峰 阮少軍

(空軍勤務(wù)學(xué)院 航空軍需與燃料系,江蘇 徐州 221006)

潤(rùn)滑油在機(jī)械使用過程中，可在金屬表面形成吸附油膜，以阻止和減少外界腐蝕性介質(zhì)與金屬的直接接觸，從而防止機(jī)械零部件的腐蝕。這就要求潤(rùn)滑油本身不含腐蝕性的成分，對(duì)金屬?zèng)]有腐蝕性，從而保證機(jī)械不受損壞，盡量延長(zhǎng)機(jī)械的使用壽命。油品中的烴類化合物是沒有腐蝕性的，造成金屬腐蝕的成分通常是烴類氧化后生成的酸性物質(zhì)[1]。因此，酸值通常作為限制腐蝕性的一項(xiàng)重要指標(biāo)[2]，雖然它和腐蝕性之間不存在簡(jiǎn)單的定量關(guān)系，但因其測(cè)定比較容易，在石油和石油產(chǎn)品的腐蝕性和質(zhì)量表征中仍被廣泛使用[3]。

測(cè)定淺色潤(rùn)滑油的酸值時(shí)可使用酸堿滴定法，通過指示劑顏色的變化來判斷滴定終點(diǎn)。而測(cè)定深色潤(rùn)滑油的酸值時(shí)，宜采用電位滴定法[4]。現(xiàn)階段，測(cè)定深色潤(rùn)滑油的酸值采用的是石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定(電位滴定法)標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)代號(hào)為GB/T 7304—2014。電位滴定法是測(cè)定航空潤(rùn)滑油酸值的重要方法，部分化驗(yàn)人員對(duì)該方法的具體實(shí)施過程不甚了解，在實(shí)際操作時(shí)常存在畏難心理。本文主要介紹了SQ-600全自動(dòng)電位滴定測(cè)定航空潤(rùn)滑油酸值的原理、準(zhǔn)備工作、具體的操作步驟以及操作中的注意事項(xiàng)等內(nèi)容，以期為油料化驗(yàn)工作者提供幫助。

1 原理

電位滴定法的原理是將指示電極和參比電極一起插入待測(cè)溶液，組成電池體系，在零電流的條件下，儀表顯示出指示電極與參比電極間的電位差值。如圖1所示，測(cè)定航空油料酸值時(shí)，將試樣溶解在滴定溶劑中，以氫氧化鉀-異丙醇或氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為滴定劑進(jìn)行電位滴定，隨著滴定劑的加入，體系電位差發(fā)生變化。繪制電位值對(duì)應(yīng)滴定體積的電位滴定曲線，并將明顯的突躍點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。通常情況下，測(cè)定深色航空潤(rùn)滑油的酸值時(shí)沒有明顯突躍點(diǎn)，故以pH=11的堿緩沖溶液所對(duì)應(yīng)的電位值作為滴定終點(diǎn)。最后通過消耗滴定劑的體積可以計(jì)算出航空油料的酸值。

如圖2所示，SQ-600型全自動(dòng)電位滴定儀由主機(jī)和打印機(jī)兩部分組成，主機(jī)有控制、滴定和攪拌等功能。主機(jī)背部的接口主要有220 V電源接口，12 V電源接口，電極接口，打印機(jī)接口和用于通信的RS232接口。

圖1 電位滴定實(shí)驗(yàn)原理圖Fig. 1 Schematic design of potentionmetric titration experiment

圖2 SQ-600型全自動(dòng)電位滴定儀Fig. 2 SQ-600 automatic potentimetric titrator

2 實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備工作

2.1 0.1 mol/L氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定

稱取6 g氫氧化鉀加入到1 L無水異丙醇中，微沸10 min。將溶液靜置2 d，然后用砂芯漏斗過濾上層清液，將過濾的溶液存放在耐化學(xué)腐蝕的試劑瓶中。為了避免空氣中二氧化碳的干擾，可在試劑瓶上加裝填充堿石棉或堿石灰干燥劑的干燥管，這樣也可避免溶液與軟木塞、橡膠以及可皂化的活塞脂的接觸。標(biāo)定時(shí)將0.54～0.66 g鄰苯二甲酸氫鉀溶于無二氧化碳的水中，以所配氫氧化鉀-異丙醇溶液為滴定劑，按照石油產(chǎn)品試驗(yàn)用試劑溶液配制方法[SH/T 0079—1991(2006)]進(jìn)行標(biāo)定。

2.2 水性緩沖溶液的配制

實(shí)驗(yàn)中要用到3種緩沖溶液，分別為pH=4、pH=7和pH=11的緩沖溶液，其配制方法如下。

pH=4：稱取于(115.0±5.0)℃干燥 2 h～3 h的鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑10.12 g，溶于無二氧化碳的蒸餾水中，于25 ℃下稀釋至1 000 mL。也可以使用市售pH=4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。有效期1個(gè)月。

pH=7：稱取于(115.0±5.0)℃干燥 2 h～3 h的磷酸二氫鉀6.81 g，加入0.1 mol/L氫氧化鈉溶液291 mL，用無二氧化碳的蒸餾水于25 ℃下稀釋至1 000 mL。也可用市售pH=6.86的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。有效期1個(gè)月。

pH=11：稱取碳酸氫鈉基準(zhǔn)試劑2.10 g，加0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液227 mL，用無二氧化碳的蒸餾水于25 ℃下稀釋至1 000 mL。密封有效期1個(gè)月。

2.3 滴定溶劑的配制

滴定溶劑用于抽提油品中的酸性物質(zhì)。配制方法為：將(5±0.2)mL水加入到(495±5)mL的無水異丙醇中并混合均勻，然后再加入(500±5)mL的甲苯。

2.4 電極的準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)所用電極為玻璃/甘汞電極對(duì)，甘汞電極內(nèi)的液體為飽和氯化鉀水溶液。玻璃電極和甘汞電極應(yīng)根據(jù)廠家推薦的時(shí)長(zhǎng)進(jìn)行活化。通常情況下，玻璃電極和甘汞電極在使用前應(yīng)分別在蒸餾水和飽和氯化鉀水溶液中浸泡2 h以上進(jìn)行活化。甘汞電極在使用前應(yīng)檢查飽和氯化鉀溶液是否浸沒內(nèi)部電極小瓷管的下端，是否有氯化鉀晶體存在，若氯化鉀溶液不足或無氯化鉀晶體，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)加(保證氯化鉀溶液浸沒內(nèi)部電極小瓷管的下端，保證氯化鉀溶液飽和)；檢查彎管內(nèi)是否有氣泡將溶液隔斷，如有，則應(yīng)除去(保證電路通暢)。甘汞電極在使用時(shí)應(yīng)拔去支管上的橡皮塞，以保持足夠的液壓差，測(cè)量時(shí)嚴(yán)禁被測(cè)液體流入而沾污電極；使用結(jié)束后，用純水沖洗電極后套上橡皮塞以防水蒸發(fā)后電極干涸。甘汞電極不能浸在純水中保存，否則氯化鉀晶體溶解，溶液稀釋。

電極第一次使用、添加了新的電解液或者在擱置很長(zhǎng)時(shí)間之后都應(yīng)對(duì)電位滴定儀-電極的組合進(jìn)行測(cè)試：先用溶劑沖洗電極再用水沖洗。然后將電極浸泡在pH=4的水性緩沖溶液中，攪拌1 min 后讀取其電位值。取出電極用水沖洗。將電極浸泡在pH=7的水性緩沖溶液中，攪拌1 min后讀取其電位值。計(jì)算兩次測(cè)定的電位計(jì)mV值之差。一個(gè)好的電極系統(tǒng)應(yīng)有162～192 mV(20～25 ℃)的電位差。如果電位差不在此范圍內(nèi)，則需清洗電極重新校正，如果依舊不在則更換電極。一對(duì)電極對(duì)應(yīng)看作一個(gè)單元，如果其中一個(gè)被更換，則認(rèn)為形成了一個(gè)不同的電極對(duì)，應(yīng)重新進(jìn)行校正。

3 酸值測(cè)定

準(zhǔn)備工作完成后，按下圖流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3.1 清洗管路

按下清洗鍵，設(shè)定清洗參數(shù)。清洗參數(shù)包括清洗次數(shù)和每次清洗用清洗液體積。每次試驗(yàn)之前用已配制標(biāo)定好的準(zhǔn)確濃度的氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行清洗，確定管內(nèi)無氣泡即可。建議測(cè)定第一個(gè)樣品時(shí)清洗3次，每次10 mL。整組試驗(yàn)完成后用蒸餾水清洗管路，至少3次，每次10 mL。

3.2 校正電極斜率

用pH=4.00和pH=6.86的緩沖溶液校正電極，要求電極斜率在90%～110%之間。

具體操作方法為：將洗凈擦干的電極對(duì)放入pH=4.00的緩沖溶液中，打開攪拌，選擇合適的轉(zhuǎn)速。按下校正鍵，選擇標(biāo)準(zhǔn)pH校正，選擇“2”(校正電極斜率)，此時(shí)共有4組標(biāo)準(zhǔn)液溶液供選擇，選擇“2”(1.68；4.01；6.86；9.18)，pH校正序號(hào)顯示【1】，確認(rèn)后完成第一點(diǎn)校正。移出電極對(duì)，洗凈擦干后直接放入pH=6.86的緩沖溶液中，pH校正序號(hào)顯示【2】，確認(rèn)后完成第二點(diǎn)校正。此時(shí)電極斜率校正完畢。在校正鍵下【3】(顯示電極斜率)中可查看校正的電極斜率。若電極斜率不在范圍內(nèi)，清洗電極后再次校正。

3.3 校正標(biāo)準(zhǔn)液

用pH=11的緩沖溶液校正標(biāo)準(zhǔn)液，攪拌大約5 min，維持緩沖溶液的溫度在滴定溫度±2 ℃的范圍內(nèi)，找到滴定終點(diǎn)。

具體操作方法為：將洗凈擦干的電極對(duì)放入已配好的pH=11標(biāo)準(zhǔn)液中。按下校正鍵，選擇標(biāo)準(zhǔn)pH校正，選擇“1”(顯示pH測(cè)量值)，調(diào)整pH值盡量在11附近。調(diào)整方法為：若pH值在11以下，加入少量的氫氧化鈉；若pH值在11以上，加入少量的碳酸氫鈉。待pH值穩(wěn)定后，按退出鍵。選擇校正鍵下的標(biāo)準(zhǔn)液校正，選擇堿標(biāo)準(zhǔn)液校正，待電位穩(wěn)定后按確認(rèn)鍵。至此，標(biāo)準(zhǔn)液校正完畢，測(cè)定油品酸值時(shí)即以此時(shí)的電位值作為滴定終點(diǎn)。

3.4 編輯方法

按下“方法鍵”，選擇“3 油品酸值”測(cè)定菜單項(xiàng)，確定后在次級(jí)菜單中選擇 “1 編輯”，選擇編輯“模式”，按數(shù)字“1”鍵，選擇等量滴定模式，按確認(rèn)鍵確認(rèn)，然后設(shè)置最大增量和最小增量為同一值，增量范圍根據(jù)油品酸值大小適當(dāng)調(diào)整，一般在0.02～0.1 mL 之間，設(shè)置等待時(shí)間為15～30 s，加液速度0.2 mL/min、等當(dāng)點(diǎn)設(shè)為5，閾值設(shè)置為400～500,安全體積設(shè)為4 mL，“結(jié)果單位標(biāo)志”設(shè)置13，其余參數(shù)無須變動(dòng)。

然后依上述步驟對(duì)空白方法編輯，增量范圍設(shè)置為0.02 mL，空白安全體積設(shè)為0.4 mL，“結(jié)果單位標(biāo)志”設(shè)置8，為其余參數(shù)設(shè)置與滴定方法一致。

“酸值空白”和“油品酸值”方法中各參數(shù)的含義如下。

模式：里面有兩項(xiàng)，D，代表動(dòng)態(tài)滴定，C代表等量滴定。選擇動(dòng)態(tài)滴定時(shí)，儀器會(huì)根據(jù)電位的變化情況自動(dòng)調(diào)整加樣量，比如剛開始時(shí)會(huì)按照最大進(jìn)樣量0.2 mL加樣，快接近滴定終點(diǎn)時(shí)按照最小滴定量滴加，這樣能縮短滴定時(shí)間。如果選擇等量滴定，那么滴定時(shí)就會(huì)按照最小增量來滴定。這樣做會(huì)使滴定時(shí)間延長(zhǎng)，但是也有好處，就是能很直觀地看到滴與滴之間的電位差，對(duì)我們結(jié)果的判斷也有幫助。

最大等待時(shí)間和最小等待時(shí)間：可以理解為反應(yīng)時(shí)間，如果選擇動(dòng)態(tài)滴定，因?yàn)榧尤氲脑嚇恿看螅龃蟮却龝r(shí)間有利于反應(yīng)完全，如果在等量滴定的情況下，可按照最小等待時(shí)間來計(jì)。

預(yù)加體積：有些反應(yīng)消耗滴定液的體積較大，我們可以先加入一定的體積然后再進(jìn)行測(cè)定。設(shè)定后，接下來顯示的這一個(gè)等待時(shí)間是預(yù)加體積之后的等待時(shí)間。

等當(dāng)點(diǎn)數(shù)：是儀器中的一個(gè)實(shí)驗(yàn)停止參數(shù)，如果取1，滴定過程中出現(xiàn)第一個(gè)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)儀器就判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)束，如果取3，就是在出現(xiàn)第三個(gè)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。等當(dāng)點(diǎn)取5則是儀器的一個(gè)特指參數(shù)，指將等當(dāng)點(diǎn)與非水堿性緩沖溶液電位值作為判斷終點(diǎn)，與個(gè)數(shù)無關(guān)。

閾值：值為500是指滴定過程中出現(xiàn)突躍時(shí)的一階導(dǎo)數(shù)值大于500，儀器判斷為找到等當(dāng)點(diǎn)，小于500時(shí)儀器判斷為雜質(zhì)干擾。油品酸值測(cè)定中，采用pH=11的非水緩沖溶液的電位值作為滴定終點(diǎn)的判斷方式，所以閾值的大小對(duì)測(cè)定值沒有影響。

安全體積：指滴定時(shí)如果達(dá)到這個(gè)體積儀器會(huì)自動(dòng)終止滴定。

3.5 空白實(shí)驗(yàn)

將125 mL滴定溶劑加入燒杯中，加入攪拌子，將電極對(duì)調(diào)至合適高度，使滴定管尖端部分深入液面下25 mm，打開磁力攪拌器，攪拌5 min。

按下 “樣品鍵”，選擇“5 酸值空白測(cè)量”，設(shè)置滴定參數(shù)，輸入樣品名稱和批號(hào)、輸入樣品量、選擇樣品單位、輸入滴定液濃度，待攪拌結(jié)束后按下啟動(dòng)鍵測(cè)定，儀器將自動(dòng)滴定并打印滴定結(jié)果。

用蒸餾水清洗電極對(duì)和攪拌子，軟紙吸干后備用。

3.6 測(cè)定試樣

準(zhǔn)確稱取20 g±2.0 g 待測(cè)航空潤(rùn)滑油；加入攪拌子，插入電極，打開磁力攪拌器，攪拌5 min。

按下 “樣品鍵”，選擇“3 酸值測(cè)定”，按“確認(rèn)”鍵，設(shè)置滴定參數(shù)，選擇和輸入樣品名稱和批號(hào)、輸入樣品量、選擇樣品單位、輸入滴定液濃度，待攪拌結(jié)束后按下啟動(dòng)鍵測(cè)定，儀器將自動(dòng)滴定。滴定過程中，可以按“↑”、“↓”鍵來切換滴定曲線和一階導(dǎo)數(shù)曲線，進(jìn)行觀察。試驗(yàn)結(jié)束后，儀器將打印出試驗(yàn)結(jié)果。

注意：測(cè)定樣品時(shí)，稱取樣品的數(shù)量應(yīng)根據(jù)油品中酸性物質(zhì)的多少而發(fā)生改變，具體見試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)。

3.7 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

將電極和滴定管取出，用蒸餾水沖洗電極和滴定管尖端，用軟紙吸干，然后重新稱樣、溶解，按上述步驟進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)完畢，清洗電極，并放回盒中；用蒸餾水清洗滴定管路2～3次，整理復(fù)位。

4 注意事項(xiàng)

所用試劑的純度、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度及緩沖溶液制備要符合要求，以提高試驗(yàn)的準(zhǔn)確度。玻璃電極和甘汞電極要按規(guī)定進(jìn)行清洗校正。對(duì)使用過的航空潤(rùn)滑油試樣需按規(guī)定進(jìn)行處理，以除去大顆粒污染物，使試樣具有代表性。測(cè)定航空潤(rùn)滑油酸值時(shí)的滴定終點(diǎn)要以非水堿性緩沖溶液pH=11的電位值為滴定終點(diǎn)。使用中要注意對(duì)玻璃電極表面的保護(hù)，甘汞電極內(nèi)的氯化鉀飽和溶液要及時(shí)補(bǔ)加。