Pd/CeO2催化劑在CO2加氫反應中催化性能的研究

汪姍姍 姜 楓 劉小浩

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

在過去的幾個世紀中，對化石燃料的過度依賴所導致二氧化碳的大量排放，被認為是造成一些嚴重環境問題的主要原因，例如氣候變化，全球變暖，海洋酸化等[1]。因此，利用二氧化碳為原材料開發有價值的產品，不僅有利于控制大氣中二氧化碳的濃度，而且還可以替代化石資源的使用。在過去幾十年中，各國科學家已經提出了包括光化學、電化學和熱化學方法在內的各種二氧化碳轉化策略來提高二氧化碳的利用效率[2]。在這三種方法中，熱化學方法因其高效、可控的選擇性以及巨大的工業應用價值而備受關注，特別是將二氧化碳直接加氫成有價值和吸引力的化學品燃料[3]的研究更是吸引了眾多研究者。

CO2加氫反應通常使用氧化物負載型金屬催化劑，其中氧化物用于CO2活化，金屬用于H2活化。二氧化鈰(CeO2)是一種著名的功能性稀土材料，廣泛用于催化，燃料電池和氧氣傳感器等方面[4]。CeO2作為載體可起重要作用，是因為其具有出色的儲氧能力和與小分子的強相互作用[5]。目前盡管關于Pd/CeO2在CO2加氫中的應用有所報道，但研究主要集中在反應器，耐硫性，強金屬-載體相互作用(SMSI)效應和催化劑失活上[6,7]，仍然缺少金屬粒徑和反應溫度對催化性能影響，特別是對CO、CH4和CH3OH的選擇性影響的報道。

1 試驗材料和方法

1.1 催化劑制備

采用傳統的等體積浸漬法制備Pd/CeO2催化劑。在室溫下將所需量的Pd(NO3)2·2H2O(購于Aladdin)水溶液浸漬CeO2(購于Aladdin)載體。浸漬完成后，將其于80 ℃下旋蒸2 h，然后在120 ℃烘箱中干燥12 h，再將所得樣品在空氣中以2 ℃/min的速率升溫至300 ℃焙燒5 h。催化劑的Pd負載量分別為0.1wt%、2.0wt%和10wt%，記作0.1Pd/CeO2、2Pd/CeO2和10Pd/CeO2。將所有焙燒后樣品研磨并壓片，篩分280～450μm的顆粒，備用。

1.2 催化劑評價

本文所有催化試驗均在加壓固定床反應器(內徑8 mm)中進行。將用1.0 g石英砂(125～180μm)稀釋的0.3 g催化劑樣品裝填入反應器的恒溫區。在進行催化測試之前，通入30 mL/min的H2在0.1 MPa、500 ℃下原位還原1 h，然后切換為流量為10 mL/min的72.7%H2/24.3%CO2/3%N2的原料氣，并將反應壓力升高至3.0 MPa，反應溫度控制在200～360 ℃。通過裝有熱導檢測器(TCD)和氫火焰離子檢測器(FID)的氣相色譜儀(Agilent GC-7820A)在線分析產物。

1.3 分析與計算方法

CO2(XCO2)的轉化率按下式(1)計算。

(1)

其中[CO2]in和[CO2]out分別代表入口氣體和出口氣體中CO2的摩爾濃度。

CO選擇性(SCO)和CH4選擇性(SCH4)分別按下式(2)和(3)計算。

(2)

(3)

其中[CO]out和[CH4]out分別表示出口氣體中CO和CH4的摩爾濃度。

CH3OH選擇性(SCH3OH)按下式(4)計算。

(4)

其中[CH3OH]out表示出口氣體中CH3OH的摩爾濃度。

1.4 催化劑表征

X-射線粉末衍射(XRD)在Bruker AXS D2 PHASER X射線衍射儀上進行。樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖像在JEOL JEM-2100 plus顯微鏡上，以200 kV的加速電壓獲得。H2程序升溫還原(H2-TPR)實驗在裝有熱導檢測器(TCD)的TPD/TPR動態吸附儀(TP-5076)中進行。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1顯示了還原的CeO2載體和Pd/CeO2催化劑的XRD圖譜。CeO2載體在28.7°，33.1°，47.5°，56.4°，59.1°，69.4°，77.0°，79.2°和88.5°處表現出典型的CeO2衍射峰(與PDF#4-593一致)。Pd的負載量為0.1wt%和2wt%時，未能檢測到Pd的特征衍射峰，表明Pd的粒徑較小或Pd高度分散在CeO2載體上。10Pd/CeO2催化劑在40.4°處出現屬于Pd(111)的弱衍射峰，表明10Pd/CeO2催化劑上Pd顆粒的平均尺寸大于其他兩種催化劑。

圖1 還原后Pd/CeO2催化劑和載體CeO2的XRDFig. 1 XRD patterns of reduced Pd/CeO2catalysts and CeO2 support

為了清楚地觀察到CeO2載體和Pd物種的形態，進行了TEM表征(圖2)。圖2中當Pd的負載量非常低(0.1wt%)時，在CeO2表面上幾乎不能發現Pd顆粒，表明此時Pd物種高度分散并且可能是原子級分散的。當Pd負載量增加到2 wt%和10 wt%時，可以清楚地看到Pd顆粒，平均粒徑分別為7.9 nm和11.4 nm。這先前XRD的表征結果一致，表明10Pd/CeO2上具有更大的Pd顆粒。

圖2 還原后Pd/CeO2催化劑TEM圖Fig. 2 TEM images of reduced Pd/CeO2catalysts

圖3 焙燒后的Pd/CeO2催化劑和CeO2載體的H2-TPR曲線Fig. 3 H2-TPR profiles of calcined Pd/CeO2 catalysts and CeO2 support

通過H2-TPR測試研究Pd/CeO2催化劑和CeO2載體的還原性，結果如圖3所示。對于CeO2載體，在400～550 ℃的溫度范圍內可以看到較弱且較寬的峰，這可歸因于其表面CeO2的部分還原。在65 ℃時在10Pd/CeO2上觀察到一個強度較高的負峰，而在58 ℃時在2Pd/CeO2上觀察到一個弱的負峰，這兩個負峰均歸因于β-PdH的分解。在還原氣氛下，與載體有較弱相互作用的PdO物種可以在室溫下被還原形成β-PdH。隨著溫度的升高，β-PdH會分解并釋放出H2，從而形成負峰[8]。在三種Pd/CeO2催化劑上均觀察到的正峰與和載體有比較強相互作用的PdO顆粒的還原有關。0.1Pd/CeO2與2Pd/CeO2和10Pd/CeO2催化劑不同，僅顯示一個正峰，表明其CeO2載體上的Pd物種更加分散，并且PdO和CeO2載體具有較強的相互作用。Pd物種在三種催化劑上的分散度與前述XRD和TEM表征結果一致。

2.2 粒徑影響

對三種不同負載量的Pd/CeO2催化劑在240 ℃的反應溫度下進行了CO2加氫測試，其轉化率和產物選擇性的催化結果如表1所示。在240 ℃下，0.1Pd/CeO2上觀察到的最高CH3OH選擇性為53.6%。2Pd/CeO2和10Pd/CeO2則表現出較高的CO選擇性，分別為63.2%和60.6%。0.1Pd/CeO2的CH3OH選擇性明顯高于2Pd/CeO2和10Pd/CeO2。Pd含量極低的0.1Pd/CeO2催化劑可實現Pd金屬的高分散，可能是原子級分散，表明高度分散的Pd原子或界面Pd有利于CH3OH的形成。

表1 Pd/CeO2催化劑在CO2加氫中的催化性能Tab. 1 Catalytic performance of Pd/CeO2 catalysts in CO2 hydrogenation

反應條件:催化劑量=0.3 g，GHSV=2 000 mlgcat-1h-1，240 ℃，3 MPa， 10 h。

2.3 溫度影響

圖4為不同反應溫度下2Pd/CeO2催化劑的催化性能。CO2轉化率隨反應溫度的升高而增加，其在200 ℃時極低，在360 ℃時則提高至20.8%。CH3OH 的選擇性隨著反應溫度的升高而快速下降，從200 ℃時的48.1%迅速下降到360 ℃時的0。這是由于CO2加氫生成甲醇是放熱反應，因此溫度升高對CH3OH的生成不利。從圖4中還可以看到，隨著溫度升高，CH4選擇性增加，并且是較高溫度下的主要產物，這是由于在CO2加氫中，甲烷是完全氫化的產物，也是熱力學上有利的產物。反應中CO選擇性總體保持上升，僅在360 ℃時有所下降，這是因為從CO2到CO的轉化(RWGS)是吸熱過程，因此溫度升高有利于CO2轉化為CO。因此，提高反應溫度對RWGS和甲烷化反應有利，但對甲醇的形成卻不利，從而導致CH3OH選擇性下降，CO和CH4選擇性增加。

圖4 反應溫度對2Pd/CeO2催化劑催化性能的影響Fig. 4 Influence of reaction temperature on the catalytic performance of 2Pd/CeO2 catalysts

3 結論

本文通過浸漬法制備了不同負載量的Pd/CeO2催化劑，研究了Pd粒徑和反應溫度對CO2加氫催化性能的影響，主要結論如下：

(1) 0.1Pd/CeO2催化劑上的Pd表現出高度分散性，與載體有較強的相互作用；隨著負載量的增加，Pd粒徑增加；10Pd/CeO2催化劑上Pd粒徑最大，為11.4 nm；

(2) 反應溫度240 ℃時，0.1Pd/CeO2上CH3OH選擇性最高為53.6%；2Pd/CeO2和10Pd/CeO2則表現出較高的CO選擇性，分別為63.2%和60.6%；高度分散的Pd金屬更有利于CH3OH的生成，Pd的較大團簇更有利于CO2生成CO；

(3) 提高反應溫度對RWGS和甲烷化反應有利，對甲醇的形成卻不利。