海上油田產(chǎn)出液中聚合物微球含量檢測

李 凡，曾浩見，劉 磊

（1.中海石油（中國）有限公司深圳分公司，廣東深圳 518067；2.中海油田服務股份有限公司，天津 300459）

聚合物微球作為深部調(diào)驅(qū)化學劑，在海上油田應用較為廣泛。利用聚合物微球的大小與形態(tài)、膨脹性、穩(wěn)定性以及可移動性等相關特性，能夠有效的利用地層孔喉，封堵滲水通道，調(diào)整水驅(qū)剖面，擴大水波及體積，從而有效的提高油田采收率，達到穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)的目的。由于砂體具有非均質(zhì)性，油井含水不均衡，存在注水優(yōu)勢通道。砂體為水平井開發(fā)，吸水剖面及產(chǎn)出剖面不均衡，水平井見水后卡堵水措施工藝實施難度較大。通過對生產(chǎn)井進行聚合物微球調(diào)驅(qū)，控制水竄，進一步擴大平面上注入水波及體積，達到降水增油的目的。隨著微球的段塞注入底層，為了解注入效果，檢測產(chǎn)出液中聚合物微球含量至關重要。淀粉-碘化鎘比色法該方法測定范圍小，標準曲線的制作要求極高，而且產(chǎn)出液中聚合物的相對分子質(zhì)量和水解度發(fā)生了變化，測定誤差大，已無法適應油田生產(chǎn)的需要[1，2]。

海上M 油田近年來采用注水的方式進行能量補充，受效井含水差異性大，采用微球的深部調(diào)驅(qū)方式達到穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)的目的，篩選合適的微球檢測分析方法至關重要。本文結合微球在海上油田的應用情況，采用凱氏定氮儀測定產(chǎn)出液中微球的含量。前期對產(chǎn)出液進行萃取、分離等操作，從而獲得含微球的水樣，在硫酸銅與硫酸鉀的催化作用下，利用濃硫酸與水樣中的氨基進行硝化反應后，進行酸堿滴定測定水體中的含氮量，從而反推水中微球的含量。

1 實驗材料

1.1 儀器

Kjeltec 8400 凱氏定氮儀，福斯分析儀器公司；TDZ4A-WS 低速自動平衡離心機，湖南湘儀離心機儀器有限公司；BSA124S 賽多利斯電子天平，河南兄弟儀器設備有限公司。

1.2 試劑

鹽酸、硫酸，化學純，武漢市中天化工有限公司；碳酸鈉、氫氧化鈉，分析純，天津福晨化學試劑廠；甲基紅、溴甲酚綠、乙醇，天津市光復精細化工研究所；加速劑硫酸銅-硫酸鉀，青島青藥生物工程有限公司；S-316萃取劑，日本掘場集團。

2 實驗方法

2.1 產(chǎn)出液前期處理

將適量產(chǎn)出液靜止于60 ℃的水浴中進行預熱，同時對相應的溶劑油進行預熱1 h，按照產(chǎn)出液與溶劑油1:1 混合，同時在恒溫振蕩器中振蕩30 min 后，采用平衡離心機，轉速在3 000 r/min 下進行離心分離，這樣除去大量的浮油和乳化油以及固體雜質(zhì)，從而得到中間水層作為待測水樣。

取適量待測水樣于分液漏斗中，加入適量鹽酸調(diào)節(jié)pH 值，直至小于2 為止并加入適量NaCl[3]。加入S-316 萃取劑，水樣和萃取劑比例為1:2，進行多次萃取后取得萃取后的水樣[4]。由于油滴或懸浮物與聚丙烯酰胺溶液屬于兩相，產(chǎn)出液中聚合物微球的量不會因為上述處理而改變。

2.2 硝化

2.2.1 硝化原理 聚合物微球中含有酰胺基團，利用硝化反應，水樣中的聚合物微球與濃硫酸共熱條件下，將酰胺基團轉化為銨根離子。同時會向水樣中加入硫酸鉀-硫酸銅作為催化劑，以此來提高中間產(chǎn)物的沸點[5]，其對應的反應離子方程式是：

2.2.2 硝化步驟 使用事先清洗并潤洗的15 mL 移液管準確移取處理后的水樣15 mL 于凱氏定氮儀試管底部中，不能將水樣黏附到試管內(nèi)壁上，將平行三組，并將其放置于定氮試管架中，其中前4 個水樣為空白水樣，向整批待測試管中加入2 片加速劑硫酸銅-硫酸鉀催化劑藥片，并向待硝化試管中依次加入15 mL 濃硫酸。設置升溫程序：開啟硝化爐電源，設置為梯度升溫，加熱至200 ℃，維持30 min，再加熱至420 ℃，維持1 h，冷卻至室溫，待測。

2.3 水樣（硝化后）含氮量測定

2.3.1 0.1 mol/L 鹽酸標準溶液的標定 定氮儀中的滴定液（鹽酸）需要配制，對鹽酸的標定必不可少，取在105 ℃干燥至恒重的基準無水碳酸鈉若干，配制成基本溶液，加甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑平行測定3次，記下所消耗的標準溶液的體積，實測鹽酸濃度為0.089 2 mol/L。

2.3.2 滴定常數(shù)確定 對儀器進行排空清洗并進行顏色校準處理后，取優(yōu)級純的硫酸銨固體顆粒，在105 ℃條件下恒溫干燥2 h，冷卻后準確稱取0.102 2 g 置于定氮儀試管中，通過過量的NaOH 溶液進行反應，生成的氨氣在蒸汽發(fā)生器的正壓推動下，冷凝成氨水進入滴定杯，與硼酸反應，再用鹽酸進行滴定，測得所用鹽酸的含量為17.32 mL，計算得鹽酸濃度為0.089 4 mol/L。數(shù)值與標定鹽酸濃度數(shù)值相近，相對誤差小于5 %，因此設置當量濃度常數(shù)為0.089 4。

2.3.3 樣品的測試 在凱氏定氮儀顯示屏上建立批次，輸入需要分析的樣品信息（包括清洗程序和空白測定），設置其分析程序為AN300，設置結果表示單位為mgN，其余保持默認即可，其中聚合物微球中有效氮含量為10 %，測試結果（見表1）。

由表1 可知，地層水中本例含氮量很少，不影響產(chǎn)出液微球含量的測定；對不同取樣時期的產(chǎn)出液進行微球測定，平行實驗穩(wěn)定，數(shù)據(jù)精確度高，相對誤差小，數(shù)據(jù)真實可靠；采用凱氏定氮儀對聚合物微球進行測量，測得其含氮量，根據(jù)其有效含氮量折算成微球含量（見圖1）。

從圖1 可以看出，在聚合物微球注入過程中，通過實時監(jiān)測受益井產(chǎn)出液微球含量，整體上呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，不僅從定性上說明了聚合物微球產(chǎn)出的真實性，而且說明了注微球到地層后的水化情況以及有效封堵。

表1 油田產(chǎn)出液含氮量測試結果Tab.1 Test results of nitrogen content in oilfield production liquid

圖1 產(chǎn)出液微球含量隨時間變化圖Fig.1 The variation of microsphere content in the produced liquid with time

3 結論

（1）無論用什么樣的方法測定產(chǎn)出液微球含量時，對水樣的預處理至關重要，采用溶劑油溶解，S-316 萃取劑萃取，離心預處理方式，能夠有效的處理產(chǎn)出液。

（2）采用凱氏定氮儀測定產(chǎn)出液中微球含量，測得水樣含氮量，精確度高，相對誤差低，數(shù)值真實有效，操作簡便，可重復性好的特點，為海上油田現(xiàn)場工作提供了方便可行的措施。