納米SiO2 防氣竄乳液制備及分散穩定性研究

楊紅歧，魏浩光

（中國石油化工股份有限公司石油工程技術研究院，北京 100101）

我國塔里木盆地和四川盆地6 000 m 深的地下蘊藏著豐富的石油和天然氣，在油氣井鉆探過程中，往往面臨著大于150 ℃的高溫和超過100 MPa 的高壓，為了確保安全成井和高效開采，需要使用油井水泥對高壓油氣層進行封固，要求固井后環空不發生氣竄。但由于井下溫度、壓力高，如塔中順南地區的順南501 井中完井深6 890 m，井下溫度191 ℃、井下壓力108 MPa；川東北元壩地區的川深1 井中完井深8 060 m、井下溫度172 ℃、井下壓力156 MPa，對固井帶來了極大的挑戰。

為了有效的解決高溫高壓油氣井防氣竄固井技術難題，國內外開展了大量的研究工作，通過往水泥中添加防氣竄劑來提高水泥漿的防氣竄能力。最具代表性的產品是以丁二烯和苯乙烯為原材料合成的有機聚合物丁苯膠乳，在高溫高壓油氣井固井取得了良好的應用效果。但膠乳對其他油井水泥外加劑，如緩凝劑、降失水劑等比較敏感，若使用不當，很容易發生固井安全事故，造成應用難度大、作業風險高，而且應用最高溫度是176 ℃，不能應用在超深超高溫油氣井。為了解決膠乳敏感性強和耐溫性不高的難題，挪威挨肯公司以納米SiO2為原料研制了無機防氣竄乳液，在墨西哥灣、北海、中東等地區的天然氣井、水平井等固井作業中廣泛應用，取得了較好的固井效果，在北海的用量已經超過膠乳用量[1-3]。

該防氣竄乳液是用超細納米材料通過強分散技術研制而成，漿體固含量比較高、納米SiO2密度較大、顆粒表面存在非常多的硅羥基，極易團聚在一起[4]，在長時間靜置狀態下很容易發生沉淀、結塊，造成產品失效，其有效儲存期不超過半年。因此，確保納米SiO2長期處于最佳的分散狀態至關重要。同樣，防氣竄乳液作為流體，在工業生產和應用中，外界因素（pH、水質、化學添加劑等）對乳液的分散及穩定性也會產生較大的影響。由于研制難度較大，國內還沒有類似的產品。于是，本文作者系統的研究了制備納米SiO2防氣竄乳液的技術原理，需要同時使用物理與化學工藝技術才能使這些團聚顆粒在水中分散開，并保持很長的穩定性[5]。物理工藝技術主要是借助物理能把團聚體打開，如：超聲分散技術、攪拌分散技術等[6，7]。化學工藝技術主要是利用化學劑在納米顆粒表面形成靜電排斥作用、空間位阻作用或電位阻作用，使納米顆粒保持長期的分散性和穩定性[8-10]。本文以攪拌分散為實驗手段，系統的研究了pH 值、礦化度、分散劑、穩定劑對納米SiO2防竄乳液分散性和穩定性的影響規律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗選用純度大于93 %的納米SiO2，是金屬硅或硅鐵等合金冶煉過程中從煙氣中回收的粉塵，組分（見表1），新疆錦宏科技有限公司；礦化度調節劑CaCl2，工業級，山東合展化工有限公司；電位阻分散劑SCNF，工業級，吉林通化化學；聚合物穩定劑，工業級，北京康普匯維科技有限公司；pH 調節劑-鹽酸，工業級，萊陽精細化工廠；蒸餾水。

表1 納米SiO2 組分，%Tab.1 The component of nano-SiO2，%

1.2 實驗設備及儀器

循環攪拌機；范氏六速旋轉黏度計；Zeta 電位儀；LB-550 動態光散射粒度分析儀；量筒。

1.3 乳液研制方法

室溫下按照設計的研制方案和配方，在循環攪拌機中加入蒸餾水，以1 400 r/min 的轉速攪拌并打開循環泵，加入鹽酸調節pH 值為4.0，再加入分散劑SCNF攪拌均勻，加入納米SiO2攪拌2 h，最后加入聚合物穩定劑攪拌10 min，即得到納米硅防氣竄乳液。

1.4 乳液性能表征方法

1.4.1 表觀黏度 室溫下使用范氏六速旋轉黏度計測量乳液的黏度，計算表觀黏度。影響表觀黏度的主要因素有：

（1）納米防竄乳液的固相含量，一般情況下，隨著固體顆粒逐漸增多，顆粒的總表面積不斷增大，顆粒間的內摩擦力增加，表觀黏度越大。

（2）納米防竄乳液中固相的分散程度，當固相含量相同時，分散度越高，表觀黏度越小。

（3）納米防竄乳液外相的黏度，納米防竄乳液的外相是水，水的黏度越高，乳液的表觀黏度越高。

圖1 pH 值與納米SiO2 Zeta 電位、乳液表觀黏度的關系Fig.1 The relationship between pH and nano-SiO2 Zeta potential，apparent viscosity in the emulsion

1.4.2 粒徑大小及分布 室溫下使用動態光散射粒度分析儀測量乳液中固相顆粒的粒徑。體系中固相顆粒的分散程度越高，激光粒徑就越小，單個顆粒呈球形。

1.4.3 穩定性 室溫下將納米SiO2防氣竄乳液放在500 mL 量筒里垂直放置2 h，考察其析水量占乳液總體積的百分數。

1.4.4 Zeta 電位 室溫下使用Zeta 電位計測量Zeta電位。增大乳液中顆粒表面Zeta 電位絕對值，可提高顆粒間的靜電排斥作用能，從而實現顆粒的穩定分散。Zeta 電位受pH 和礦化度的影響比較大。

2 實驗結果與討論

2.1 pH 值影響

pH 值對納米SiO2防氣竄乳液的流變特征影響比較大，pH 值越大，流動性越好，分散效果越好（見圖1）。pH 值為4 時，體系還不具有流動性，pH 值為5 時，表觀黏度為40 mPa·s，pH 值為11 時，體系的表觀黏度只有16.5 mPa·s。隨著pH 值增加，乳液的平均粒徑由2 700 nm 大幅度減小至181 nm。當pH＞11 時，乳液的黏度和粒徑趨于穩定（見圖2）。因此，乳液研制時，液相的pH 應≥11。

圖2 pH 值與乳液平均粒徑的關系Fig.2 The relationship between pH value and average particle size of emulsion

納米SiO2表面的硅羥基與水中的OH-、H+相互作用帶電：Si-OH（表面）+OH-←→Si-O-+H2O，Si-OH（表面）+H+←→SiOH2+。pH 值不同，納米SiO2表面所帶電荷不同。由圖1、圖2 可知，納米SiO2樣品的等電點為pH=2.8，當pH 值大于等電點后，隨著pH 值增加，顆粒表面所帶電荷數量越多，顆粒間的靜電斥力越大，攪拌過程中的顆粒間的團聚被打開后更趨向于分散狀態，而不易再次團聚，顆粒間更多的束縛水轉化為外相水，改善了體系的流變特征。膠體理論認為，納米顆粒的Zeta 電位＞，可形成反絮凝體系，即顆粒間通過靜電斥力可以達到較長的穩定期。實驗結果也表明，當pH 值達到11 后，納米SiO2顆粒間的Zeta 電位＞，形成反絮凝體系，納米SiO2在水中的分散程度好，穩定周期長。當pH 值過大，達到12.5 后，進行pH 值調節需要過量的氫氧化鈉，存在電解質壓縮雙電層效應，乳液失去流動性。

2.2 電解質影響

加入電解質CaCl2后，納米SiO2防氣竄乳液的表觀黏度增加，分散程度降低（見圖3）。當CaCl2的濃度達到500 mg/L 時，表觀黏度增加了一倍左右，CaCl2的濃度達到800 mg/L 時，乳液失去流動性。

高價Ca2+（或者電解質），起到壓縮雙電層的作用，使納米SiO2顆粒的Zeta 電位減小，顆粒間的靜電斥力作用減弱，顆粒的分散效果差。SiO2顆粒的Zeta 電位隨著水相礦化度的增加而產生顯著減小，使SiO2顆粒間的靜電斥力作用減弱。當水相的礦化度大于100 mg/L時，Zeta 電位，不能形成反絮凝體系。納米防竄乳液的制備過程中應避免引入電解質。

2.3 分散劑影響

電位阻分散劑SCNF 為一種離子型超分散劑，具有梳型分子結構。分子水動力半徑為160 nm。主鏈上接枝有-COO-、-SO3-陰離子基團主要提供靜電斥力，主要提供空間位阻斥力。分子鏈的負電荷同納米SiO2表面的氧空位通過靜電作用吸附于顆粒表面，形成電位阻作用，提高納米SiO2防氣竄乳液的分散和穩定效果。在pH 值為11.4，礦化度為0 mg/L 的條件下，分散劑在實驗加量范圍內，乳液的平均粒徑在160 nm～200 nm。

圖3 礦化度與納米SiO2 Zeta 電位、乳液表觀黏度的關系Fig.3 The relationship between salinity and nano-SiO2 Zeta potential，apparent viscosity in the emulsion

實驗結果表明，分散劑SCNF 在實驗加量范圍內，乳液存放半年時間后，底部無沉淀，流動性好，不同加量析水量差異較大。當分散劑加量小于5 %時，表觀黏度不增加，存放半年后析水量大，分散劑加量大于5 %后表觀黏度逐漸增加，存放半年后的析水量少（見圖4）。分析認為，分散劑加量超過飽和吸附量時，多余的分散劑只會在水相中產生增黏效應，并通過增黏達到提高乳液的穩定性的效果。加量低于飽和吸附量時，顆粒與顆粒間空間位阻斥力不夠，易團聚，并發生分層，表現為上部析水量多。分散劑加量5 %，乳液的表觀黏度沒有增加，析水量少，較接近飽和吸附量。

2.4 穩定劑影響

本文使用的穩定劑為一種聚合物，增黏效果好，熱穩定性好（見表2）。由表2 可以看出，穩定劑加量越大，水相增黏效果越好，乳液的穩定性越好，析水量越少。穩定劑只需加入0.12 %，水相的黏度即可提高10倍，乳液的表觀黏度僅提高1.7 倍，乳液存放半年后的析水量僅2.7 %。

表2 穩定劑加量與乳液性能的關系Tab.2 The relationship of amount of stabilizer and performance of the emulsion

這是因為高固含高分散納米SiO2防氣竄乳液顆粒間呈布朗運動，增加水相黏度，可以增加乳液顆粒布朗運動的摩擦阻力，降低布朗運動程度，達到提高乳液的穩定性降低析水量的目的。

圖4 分散劑SCNF 加量與乳液表觀黏度、半年后析水量的關系Fig.4 The relationship between the dosage of dispersant SCNF and apparent viscosity，freedom water after half a year

3 結論

（1）制備納米SiO2防竄乳液的水相pH 值應介于11～12，顆粒間的靜電斥力強，可以形成反絮凝體系。

（2）電解質具有壓縮雙電層作用，大幅度降低納米SiO2顆粒的Zeta 電位，制備乳液過程中應避免引入電解質，尤其是高價離子。

（3）SCNF 電位阻型分散劑對納米SiO2顆粒具有很好的分散作用與阻聚作用，乳液存放半年后均沒有沉淀。分散劑的加量接近于飽和吸附量即可，當加量過大時，只會起到對水相的增黏作用。

（4）穩定劑可以增加納米顆粒的布朗運動摩擦阻力，適當的加量可以大幅度提高乳液的穩定性，降低乳液的析水量。