釩摻雜Ni3S2/泡沫鎳電極材料制備及其電催化析氫性能分析

周麗景, 韓知璇, 趙 震,2, 朱 郁, 鄧長月, 張洪波

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034;2. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 北京 102249;3. 沈陽師范大學 實驗教學中心, 沈陽 110034)

0 引 言

隨著全球人口的不斷增長,能源短缺問題日益嚴峻。在目前的能源結構中,不可再生的煤、石油和天然氣等化石燃料占據了80%以上的份額。化石燃料的長期燃燒會加劇環境污染的程度,而且會造成溫室效應。因此開發一種可再生的、環境友好的清潔能源迫在眉睫。由于氫能的能量密度較高,約為140.4 MJ/kg。且燃燒產物是水,基本不會對環境造成污染,因此被譽為人類的終極清潔能源。與石油和天然氣不同,地球上的氫元素主要以化合物的形式存在,如以水的形式存在。水是地球上最豐富的一種化合物,因此,以水制氫具有相當大的優勢和廣闊的應用前景。目前,工業制氫主要包括3種方法:1)甲烷的蒸汽重整;2)煤的氣化;3)電催化水裂解。其中甲烷的蒸汽重整和煤的氣化方法制備的氫氣超過95 %,僅有4 %的氫氣通過電解水方法制備[1]。前2種制備方法仍然需要消耗化石燃料,不能從根本上解決能源再生和環境污染的問題。相比之下,電催化水裂解是一種理想的制氫技術,因為電催化水裂解反應消耗的電能可以由太陽能、風能或其他可再生能源發電制得,而且反應不會產生二氧化碳等空氣污染物[2]。目前電催化水裂解反應研究的核心內容是發展高效的電催化析氫催化劑。近年來,人們開發了多種電催化析氫催化劑。其中貴金屬Pt催化劑仍是目前活性最好的固態催化劑,但是Pt元素在地殼中的含量非常低,且在電解過程中容易發生腐蝕,嚴重限制了其商業應用[3]。因此開發和設計高效的非貴金屬電催化析氫催化劑是一個迫切需要解決的問題。

基于以上考慮,過渡金屬合金、氧化物、磷化物、氮化物、碳化物、氫氧化物和硫化物等電催化析氫催化劑被相繼開發出來[4-11]。其中過渡金屬硫化物由于具有較高的催化活性和較低的成本受到人們的廣泛關注。從研究者們取得的研究進展看,在電催化劑的設計方面,提高催化性能的策略主要有2個:增加活性位點的數目;提高每個活性位點的固有活性[12]。金屬摻雜被認為是優化過渡金屬硫化物電催化析氫性能的有效途徑之一。另外,將催化活性材料直接原位生長在導電基底表面制備成自支撐電極可以避免粘結劑的使用,減少電極與溶液間的電阻,而且導電基底如泡沫鎳、泡沫銅、碳布等一般具有較大的表面積同樣可以提高電催化析氫性能[13-14]。

本文以泡沫鎳為基底,偏釩酸銨為釩源,采用一步水熱法合成了V摻雜Ni3S2/泡沫鎳自支撐電極。通過X-射線粉末衍射法、X光電子能譜和掃描電子顯微鏡等手段表征了所合成的自支撐材料。在1 M KOH溶液中,本文利用三電極體系對V摻雜Ni3S2/泡沫鎳自支撐電極的電催化析氫性能進行了測試。結果表明該催化劑在電流密度70 mV cm-2時僅需要較低的過電勢(220 mV),并且可以穩定10 h。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

X射線衍射儀(Rigaku Ultima IV);X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific K-Alpha);掃描電子顯微鏡(Zeiss Sigma 500);電化學工作站(上海辰華儀器公司CHI 660E)。

硫代乙酰胺(C2H5NS)、氫氧化鉀(KOH)、乙二醇(C2H6O2)、異丙醇(C3H8O)、乙醇(C2H5OH)和丙酮(C3H6O)購于國藥集團化學試劑有限公司,偏釩酸銨(NH4VO3)購于北京百靈威科技有限公司,F127和Nafion溶液購于Sigma-Aldrich公司,泡沫鎳購于山西太原力之源電池銷售部,所用試劑均為分析純,實驗用水均為超純水。

1.2 實驗過程

1.2.1 泡沫鎳預處理

泡沫鎳(NF)尺寸為0.5 cm×3.0 cm,丙酮超聲處理30 min以除去表面油污,3 M HCl溶液超聲10 min以除去表面氧化物,然后用去離子水和乙醇分別超聲清洗3次,每次10 min,室溫晾干后留作后續使用。

1.2.2 催化劑制備過程

稱取0.1 g F127加入到8 mL去離子水中,室溫條件下攪拌至澄清。隨后加入0.02 mmol偏釩酸銨,水浴60 ℃下攪拌20 min,記為溶液1。同樣將4 mmol硫代乙酰胺加入到8 mL乙二醇中,室溫條件下攪拌至澄清,記為溶液2。溶液1和2混合,水浴60 ℃攪拌30 min后裝入25 mL聚四氟乙烯反應釜中,加入0.5 cm×3.0 cm泡沫鎳,置于140 ℃烘箱中反應12 h。待反應釜冷卻至室溫,將制備好的電極取出,分別用水和乙醇沖洗干凈,室溫晾干,得到釩摻雜的Ni3S2/NF自支撐電極,命名為V-Ni3S2/NF。

作為對比,反應過程中不加入偏釩酸銨,其他條件相同情況下制備的催化劑,命名為Ni3S2/NF;不加入F127,其他條件相同情況下制備的催化劑,命名為0F127V-Ni3S2/NF。

1.2.3 電化學測試過程

電催化測試所用儀器為上海辰華儀器公司CHI 660E電化學工作站。研究采用三電極體系,碳棒作為輔助電極,Hg/HgO電極作為參比電極,制備的自支撐電極作為工作電極,電解液為1 M KOH水溶液?？刂乒ぷ麟姌O的工作面積為0.25 cm2(0.5 cm×0.5 cm)。電化學測試中根據能斯特方程將電化學測試得到的所有過電勢轉換為相對于可逆氫電極的電勢(RHE):E(vs RHE)=ENHE+0.059 pH=EAppl+E(參比)+0.059 pH,其中ENHE為標準氫電極,EAppl為外加電壓,E(參比)為參比電極的電極電勢。線性掃描伏安法(LSV)掃描范圍為0～-0.6 V(vs RHE),掃描速度為2 mV s-1;循環伏安測試中,電位窗為0.1～0.3 V(vs RHE),掃描速度從40 mV s-1逐漸升高至200 mV s-1;交流阻抗測試使用的外加電壓為-0.22 V(vs RHE),頻率范圍為105～0.01 Hz,振幅為5 mV。

1.2.4 表征測試儀器參數

粉末X射線衍射儀型號為Rigaku Ultima Ⅳ,采用Cu靶作為X射線源(λ=1.541 8 ?),工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍2θ=10°～80°,掃描速度為5°/min;X射線光電子能譜儀型號為ESCALAB 250Xi(Al Kα hυ=1 486.6 eV);掃描電子顯微鏡型號為Zeiss Sigma 500。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1 V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of V-Ni3S2/NF, Ni3S2/NF and NF

為了分析材料的物相結構,對V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF分別進行了X射線衍射(XRD)分析,如圖1所示。從圖中可以看到,Ni3S2/NF衍射峰中除了包括來自泡沫鎳基體的衍射峰外,還出現了六方相結構Ni3S2(JCPDS 88—1418)的衍射峰,其中2θ=21.7°、31.1°、37.7°、49.7°、55.1°分別歸屬Ni3S2的(101)、(110)、(003)、(113)和(122)晶面[15]。而V-Ni3S2/NF衍射峰中除了泡沫鎳基體和Ni3S2衍射峰外,沒有發現任何其他物質的衍射峰,說明釩只是摻雜在Ni3S2晶體結構中,并沒有生成相應的化合物。

2.2 樣品的XPS分析

圖2 (a) V-Ni3S2/NF的XPS全譜; (b) Ni2p的XPS高分辨譜圖; (c) V2p的XPS高分辨譜圖; (d) S2p的XPS高分辨譜圖

2.3 樣品的形貌分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)可以很好地觀察催化劑的微觀形貌。圖3(a)和圖3(d)為空白泡沫鎳的SEM圖,從圖中可以看出空白泡沫鎳表面很光滑,具有明顯的三維網狀結構,孔洞多在100～300 μm之間。這種結構一般具有較高的活性表面積,并且可以提供較大的孔徑,便于氣體擴散。泡沫鎳經硫代乙酰胺硫化后,Ni3S2/NF的SEM圖如圖3(b)和圖3(e)所示。從圖中可以看到泡沫鎳的三維多孔結構沒有發生改變,只是表面生長了一層均勻緊密的納米棒結構。而引入偏釩酸銨后,V-Ni3S2/NF的微觀形貌發生了明顯的改變,如圖3(c)和圖3(f)所示。其中納米棒轉化成相連的納米粒子,形成類似海綿一樣的結構,并且從圖3(g)中可以看到元素V均勻分布于三維材料中。

2.4 樣品的電化學性能測試及分析

為了評估自支撐V-Ni3S2/NF電極的電催化析氫活性,本文采用典型的三電極體系對其在1 M KOH溶液中的催化性能進行了研究,并與基準物質Pt/C催化劑及對比物質Ni3S2/NF的催化活性進行了比較。圖4為不同催化劑在堿性溶液中的極化曲線。從圖中可以看出,隨著陰極電勢的不斷增加,所有材料的陰極電流密度也在急劇增加,這就意味著電極表面電催化析氫反應的開始。過電位值可以表示催化材料在法拉第電流下的極化程度,過電位值越低,表明電催化劑的催化活性越高,生成的氫氣越多[23]。從圖中可以看出,基準物質Pt/C催化劑顯示了最優的催化活性,但是由于Pt元素的稀缺,限制了其工業應用。空白泡沫鎳電催化析氫活性很弱,需要350 mV以上的高過電位才能產生50 mA·cm-2的電流密度。制備的催化劑催化活性雖低于Pt/C催化劑的催化活性,但涉及元素的地殼豐度遠遠高于Pt。其中Ni3S2/NF的催化活性不及V-Ni3S2/NF。在堿性介質中要產生50 mA·cm-2的電流密度時,V-Ni3S2/NF僅需要約206 mV的過電位,而Ni3S2/NF達到相同的電流密度時,需要226 mV的過電位。且陰極電流越大,這種差別越大,說明釩的摻雜可以優化自支撐催化劑電催化析氫活性。本文還可以看到制備過程中不加入F127得到0F127V-Ni3S2/NF的催化活性不及V-Ni3S2/NF,表明加入F127后可以顯著提高樣品的催化性能。

圖5(a)為V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的塔菲爾斜率圖。Tafel斜率可以揭示催化劑表面質子的電化學還原過程。V-Ni3S2/NF的塔菲爾斜率為135.57 mV·dec-1,低于Ni3S2/NF(159.85 mV·dec-1)和NF(167.07 mV·dec-1)的塔菲爾斜率。電催化析氫反應是一類發生在固體電極表面的多步電化學過程,在堿性介質中通常包含以下3種基本反應:

這里M代表金屬原子,所有的路徑取決于電極表面固有的化學和電子特性。根據塔菲爾斜率值可以推斷出電催化析氫反應的路徑。從V-Ni3S2/NF的塔菲爾斜率可以推斷出該反應的決速步驟為volmer反應。

圖3 (a)(d) NF的SEM圖; (b)(e) Ni3S2/NF的SEM圖; (c)(f) V-Ni3S2/NF的SEM圖; (g) V-Ni3S2/NF的mapping圖

圖4 NF、0F27V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF、V-Ni3S2/NF、Pt/C在掃速為2 mV·s-1時的LSV極化曲線Fig.4 Polarization curves of NF, 0F127V-Ni3S2/NF, Ni3S2/NF, V-Ni3S2/NF, Pt/C in 1 M KOHelectrolyte at a sweep rate of 2 mV·s-1

通過電化學阻抗譜(EIS)進一步探討了V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF催化活性差異的原因,如圖5(b)所示。V-Ni3S2/NF的半圓直徑明顯小于Ni3S2/NF的半圓直徑,表示V-Ni3S2/NF的接觸電阻和電荷轉移電阻更小,且法拉第過程較快,這說明釩摻雜有效增強了電極與電解質界面的電子/電荷轉移速率。因此V-Ni3S2/NF具有比Ni3S2/NF更優異的電催化析氫活性。

圖5 (a) NF、Ni3S2/NF、V-Ni3S2/NF的Tafel曲線; (b) NF、Ni3S2/NF、V-Ni3S2/NF的阻抗譜Fig.5 (a) Tafel plots for NF, Ni3S2/NF, V-Ni3S2/NF; (b) Nyquist plots for NF, Ni3S2/NF, V-Ni3S2/NF

為了估計V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF的電化學活性表面積(ECSA),本文測量了V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF催化劑在相同掃描速率下的雙電層電容性質。圖6(a)～圖6(c)分別為V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的循環伏安圖。 從圖中可以看出, 在相同掃描速率下,V-Ni3S2/NF比Ni3S2/NF具有更高的電容電流。 根據圖6(a)～圖6(c)做線性擬合, 計算得出V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的電容分別為143.4、71.8和0.85 mF·cm-2, 如圖6(d)所示。 結果表明V-Ni3S2/NF具有比Ni3S2/NF更大的電化學活性表面積,因此,與Ni3S2/NF相比,V-Ni3S2/NF具有較高的表面粗糙度,因此暴露的活性位點較多。

圖6 (a) NF在不同掃速下的循環伏安圖; (b) Ni3S2/NF在不同掃速下的循環伏安圖; (c) V-Ni3S2/NF在不同掃速下的循環伏安圖; (d) 雙電層電容圖Fig.6 (a) CVs of NF at various scan rates; (b) CVs of Ni3S2/NF at various scan rates; (c) CVs of V-Ni3S2/NF at various scan rates; (d) Electrochemical double-layer capacitance plots

圖7 NF和V-Ni3S2/NF電流密度隨時間變化曲線圖Fig.7 Current density versus time curve obtained over NF and V-Ni3S2/NF

電催化析氫催化劑的穩定性是評價催化性能的關鍵指標之一。圖7為V-Ni3S2/NF和NF在過電位為220 mV時的i-t曲線。從圖中可以看出,V-Ni3S2/NF自支撐電極在220 mV過電位下電流密度基本穩定在70 mA·cm-2,隨著電極表面連續有氣體逸出,10 h后電流密度略有下降,說明V-Ni3S2/NF自支撐電極表現出良好的耐久性。而空白泡沫鎳的電流密度幾乎可以忽略,因此V-Ni3S2/NF自支撐電極上催化活性物質為V-Ni3S2。

在本研究中,V-Ni3S2/NF的電催化析氫性能較好可以歸因于以下3個原因:

1) 泡沫鎳提供了易與電解質接觸的開放三維結構,表面積較大,暴露活性位點較多;

2) V-Ni3S2/NF導電性增強,有利于電極與電解質界面的快速電子/電荷轉移;

3) V-Ni3S2/NF為原位合成的自支撐電極,避免使用聚合物粘合劑。

3 結 論

過渡金屬硫化物是一種有發展前景的非貴金屬催化劑,而三維自支撐催化劑可以提高材料的比表面積和暴露活性位點。基于此,本文通過加入高分子聚合物F127、硫代乙酰胺和偏釩酸銨,在水和乙二醇混合溶劑中合成了以泡沫鎳為基底的電催化水裂解析氫電極。通過SEM表征,該電極具有獨特的形貌,表面積更大。通過XRD和XPS等表征手段表明催化活性物質為釩摻雜的Ni3S2材料。在堿性電解質中,該催化劑的催化活性優于0F27V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF的催化活性,電流密度達到50 mA·cm-2時,過電勢僅需206 mV。通過循環伏安和交流阻抗測試,說明該催化劑有較高的電化學活性表面積和較快的電子/電荷轉移速率。并且經過10 h的穩定性測試后,電流密度幾乎沒有下降,說明該催化劑具有良好的穩定性。