NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維的合成及其脫硫性能

馬雯雯, 馬原雅, 趙 震,3

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學 能源與環境催化研究所, 沈陽 110034;3. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 北京 102249)

0 引 言

社會經濟的飛速發展帶動了汽車工業的發展,汽車的大量使用給人類的出行帶來便捷的同時無疑也造成了環境污染。機動車排放出的污染物不僅損害人類的健康,還對建筑物有腐蝕性。為此,降低機動車排放污染物的量,改善環境質量成為科學界的研究熱點。空氣中的主要污染物為二氧化硫、氮氧化物和顆粒物,而二氧化硫的主要來源是煤和燃油等含硫物質的燃燒[1]。另外,燃油中硫的存在也會影響燃油質量,造成機動車相關部件的腐蝕,影響尾氣控制裝置以及油品質量評價的準確性。自2000年起,國際上對機動車用油的質量提升主要集中在降低油品中的含硫量,從歐Ⅲ階段要求機動車用油品中硫含量不大于150 ppm到歐Ⅴ階段要求硫含量不高于10 ppm。我國2017年執行燃油國Ⅴ標準,要求燃油中硫含量不高于10 ppm,達到了超低硫的水平。因此,油品的脫硫成為研究熱點。

目前,燃油脫硫的方法主要有加氫脫硫(HDS)[2]、氧化脫硫(ODS)[3]、吸附脫硫[4-6]、生物脫硫[7-8]和萃取脫硫[9]。加氫脫硫被認為是一種有效而普遍的方法,由于可以有效去除簡單的脂肪族硫化物,在工業上得到了廣泛應用。然而,這種技術需要較高的能耗和成本,對噻吩類化合物去除效果不佳[10]。氧化脫硫技術的反應條件簡單、溫和,最重要的是對去除芳香族有機含硫化合物有較好的效果。在ODS過程中,芳香族有機含硫化合物被氧化成相應的砜而被極性溶劑萃取而輕易除去,但是其通常經歷氧化和萃取2個步驟,過程較為繁瑣[11]。催化氧化脫硫作為一種新的脫硫方法,與傳統的化學氧化相比成本低得多,在此方法中,催化劑、氧化劑和萃取劑形成三相乳液體系,噻吩類含硫化合物可以被自由基氧化生成相應的亞砜(DBTO)或砜(DBTO2),亞砜和砜隨后便可被萃取劑萃取除去,最終得到清潔的“無硫油”。

靜電紡絲技術是一種制備從亞微米到納米不等的超細纖維的多用途技術,這種技術依靠排斥靜電作用力來將粘彈性溶液制成納米纖維。電紡纖維通常具有一些特別的性質,如特殊的三維形貌、比表面積大、長徑比大等特點。這些性質使其廣泛應用于不同領域,如膜蒸餾、光催化、電催化、電池添加劑、傳感器等。TiO2已經被報道在催化氧化脫硫中有著優異性能,但是較小的比表面積限制了它的應用。用靜電紡絲法制得的TiO2納米纖維具有比表面積大且制備工藝簡單等特點,是構筑異相材料的理想模板[12-13]。金屬-有機框架(MOFs)材料是一種由金屬中心與有機配體以配位鍵連接自組裝形成的具有多孔結構的配位聚合物。它有較大的比表面積和孔隙率,而且具有孔道可調、結構多樣等特點,在脫硫領域嶄露頭角,并有著巨大的發展潛力。NH2-MIL-125(Ti)材料是由Ti8O8簇和氨基-對苯二甲酸構筑的金屬,此材料不僅能夠增加Ti位點的密度,而且也能通過改變配體調變材料的性能[14],NH2-MIL-125(Ti)材料展現出優異的吸附和脫硫性能[15]。但是MOFs材料的穩定性較差,因此,增強MOFs材料穩定性是目前研究中有待解決的難題。

本工作以靜電紡絲方法制備的TiO2納米纖維作為模板,結合溶劑熱法制備了一系列新穎的NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維。NH2-MIL-125(Ti)的負載增加了材料的比表面積,同時,以TiO2納米纖維為模板原位合成NH2-MIL-125(Ti)增加了MOFs的穩定性。本文系統地研究了NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維的結構、形貌和萃取催化氧化脫硫性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4,TBOT,99%,天津市光復精細化工有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR,天津天泰精細化學品有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K90,上海梯希愛化成共工業發展有限公司);乙酰丙酮(西隴化工股份有限公司);冰乙酸(HAc,北京化工廠);二苯并噻吩(DBT,薩恩化學技術有限公司);雙氧水(H2O2,30wt.%,北京化工廠);正辛烷(天津市光復精細化工有限公司);聯苯(國藥集團化學試劑股份有限公司);1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸([Bmim]PF6,IL,98%,上海思域化工科技有限公司);2-氨基-對苯二甲酸(NH2-BDC,98%,上海思域化工科技有限公司);對苯二甲酸(H2BDC,99%,國藥集團化學試劑股份有限公司);甲醇(天津市恒興化學試劑制造有限公司),這些藥品都未經過進一步加工。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 NH2-MIL-125(Ti)/TiO2納米纖維的制備

根據文獻,采用靜電紡絲法制備了TiO2納米纖維[16],依此為基板通過溶劑熱法制備了一系列xNH2-MIL-125(Ti)/yTiO2(x∶y為NH2-MIL-125(Ti)和TiO2的毫摩爾比)復合納米纖維[17],以0.30NH2-MIL-125(Ti)/0.60TiO2納米纖維的制備為例,具體制備過程如下:將0.68 g 2-氨基-對苯二甲酸和0.05 g TiO2納米纖維溶于0.90 mL TBOT、0.50 mL甲醇和4.50 mL DMF的混合溶液中。在150 ℃的烘箱中保溫48 h。冷卻到室溫后,離心分離得到沉淀,再用DMF和甲醇依次洗滌,50 ℃下干燥過夜。最后,得到0.30NH2-MIL-125(Ti)/0.60TiO2復合納米纖維,標記為S1。NH2-MIL-125(Ti)(S0,無TiO2納米纖維)、0.30NH2-MIL-125(Ti)/1.25TiO2復合納米纖維(S2)、0.30NH2-MIL-125(Ti)/2.50TiO2復合納米纖維(S3)的制備方法與S1相同。此外,作為對比研究,參照文獻制備了MIL-125(Ti)(S4)[18],0.30MIL-125(Ti)/1.25TiO2復合納米纖維(S5)、0.30MIL-125(Ti)/1.25TiO2復合納米顆粒(S6)。

1.2.2 脫硫性能測試

模擬油是含量為500 ppm的二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液,聯苯作為內標物。將模擬油放入圓底燒瓶中,置于水浴鍋中恒溫加熱,在一定溫度下劇烈攪拌。15 min后,加入一定量的催化劑、1 mL IL作萃取劑和31 μL的H2O2作氧化劑。反應一定時間間隔后周期性地取出上清液油樣,并進行氣相色譜分析,采用內標法計算脫硫效率,計算公式如下:

其中,m剩余DBT、m聯苯和m總DBT分別表示DBT的剩余質量、聯苯的質量和DBT的總質量,ADBT和A聯苯分別表示氣相色譜測試中DBT和聯苯的峰面積,f表示相對校正因子,ω%表示脫硫效率。

1.2.3 表征方法

在5°～80°,用X-射線粉末衍射儀(XRD)表征了催化劑的晶相結構。FT-IR光譜儀(FT-IR)研究了催化劑的紅外特征吸收峰。掃描電子顯微鏡(SEM,日立SU-8010)分析了催化劑形貌。用DB-5色譜柱的氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)檢測模擬油品中的含硫化合物,計算脫硫效率,其中以聯苯為內標,超純氮為載氣,進樣量為1 μL。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構和形貌表征

2.1.1 XRD表征分析

圖1中顯示的是S0、S1、S2和S3的XRD譜圖。與TiO2的金紅石相和銳鈦礦相的標準卡片相比較,可以清晰地觀察到本實驗得到的一系列xNH2-MIL-125(Ti)/yTiO2催化劑中均有金紅石相和銳鈦礦相TiO2的衍射峰,表明制備的這些催化劑為混相的TiO2,這將對催化劑的催化脫硫性能起到至關重要的作用[19]。同時,通過比較xNH2-MIL-125(Ti)/yTiO2復合納米纖維和靜電紡絲技術得到TiO2納米纖維的晶相,這表明NH2-MIL-125(Ti)的負載并不會影響TiO2納米纖維的晶相。對比NH2-MIL-125標準譜圖,2θ在6.8°、9.7°、11.6°、15.2°和19.5°處,xNH2-MIL-125(Ti)/yTiO2復合納米纖維的衍射峰與NH2-MIL-125標準譜圖一致[18]。表明催化劑中都成功合成了NH2-MIL-125(Ti)骨架。隨著TiO2納米纖維用量的增加,NH2-MIL-125的表征衍射峰強度不再明顯,這可能是NH2-MIL-125(Ti)已經均勻地分布在TiO2上。NH2-MIL-125(Ti)的存在可以由FT-IR進一步的分析。

圖1S1、S2、S3和S4的XRD譜圖
Fig.1XRD patterns ofS1、S2、S3 and S4

2.1.2 FT-IR表征分析

圖2 S1、S2、S3和S4的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of S1、S2、S3 and S4

2.1.3 SEM表征分析

通過掃描電子顯微鏡觀察NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維的形貌,如圖3所示。從圖中可以明顯看出NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米材料呈現纖維狀,納米纖維表面均勻地分布小顆粒。結合XRD和IR分析可以得出結論:NH2-MIL-125(Ti)顆粒均勻地負載在TiO2纖維上,且NH2-MIL-125(Ti)顆粒的負載并沒有改變TiO2的晶相結構和形貌。采用Shapiro-Wilk法分析NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維的直徑[22],其直徑大小呈現正態分布,如圖4所示,NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維的直徑約為220 nm。

圖3 NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維的SEM照片

圖4 NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維的直徑分布直方圖

2.2 萃取催化氧化脫硫性能的影響條件

2.2.1 不同催化劑對脫硫性能的影響

圖5 不同催化劑對萃取催化氧化脫硫性能的影響,反應條件:31 μL H2O2,mcat = 0.02 g,T=60 ℃Fig.5 Effect of different catalysts on desulfurization performance in extraction and catalytic oxidative desulfurization system (ECODS), reaction condition: 31 μL H2O2,mcat=0.02 g,T=60 ℃

從圖5中可以看出,不同的催化劑對模擬油樣中DBT的去除效果不同。在相同條件下,S0(NH2-MIL-125(Ti))作為催化劑40 min時能將DBT完全脫除,而S4(MIL-125(Ti))作為催化劑時在120 min時DBT的脫除效率能夠達到83%。S2(NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維)和S5(MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維)作為催化劑時,在相同條件下,40 min脫硫效率分別為100%和58%。以上結果可以得出結論:NH2-在脫硫反應中起到促進作用。另外,不同的負載量也會影響催化劑的脫硫效率[21]。對比S1、S2和S3的脫硫效率可以看出,當NH2-MIL-125(Ti)與TiO2的摩爾比為0.30∶1.25(即S2)時,DBT在40 min能夠完全除去,而使用S1和S3作為催化劑時,40 min時DBT的脫除效率分別達到83%和97%。本文探究了催化劑的形貌對脫硫效率的影響。S6(NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米顆粒)作為催化劑時,在120 min能夠將85%的DBT除去,低于S2作催化劑時的脫硫效率。由此可見,納米纖維形貌的催化劑的脫硫效果要優于納米顆粒的脫硫效果,其原因可能是由于納米纖維能夠使得催化位點分散均勻且催化位點暴露的更多[22]。以下脫硫條件的探索均是使用S2作為催化劑。

2.2.2 催化劑用量對脫硫性能的影響

圖6 催化劑用量對萃取催化氧化脫硫性能的影響,反應條件:31 μL H2O2,S2催化劑,T=60 ℃Fig.6 Effect of catalyst dosage on desulfurization performance of ECODS, reaction condition: 31 μL H2O2, catalyst is S2,T=60 ℃

探究催化劑用量對萃取催化氧化脫硫性能的影響。從圖6中可以看出,使用31 μL H2O2,反應溫度為60 ℃,隨著S2催化劑的使用量從0.01 g增加到0.03 g,脫硫效率先增加再降低。當催化劑為0.01 g時,由于催化劑的用量少,不能將油相中的DBT完全除去,而催化劑用量為0.03 g時,由于在有限的反應體系中,催化劑過量導致催化劑中的催化位點互相掩蓋,降低了含硫化合物與催化劑的接觸面積,使得有效催化位點數量降低,從而使得脫硫效率不理想[23]。由此可見,催化劑的最佳用量為0.02 g。

2.2.3 反應溫度對脫硫性能的影響

反應溫度是影響反應進行快慢的重要因素。圖7展示的是在31 μL H2O2存在條件下,分別在40、50和60 ℃時,0.02 g S2催化劑的脫硫效率。從圖7可以看出,隨著溫度的升高,脫硫效率明顯增加。S2的脫硫作用主要是由于NH2-MIL-125(Ti)的吸附性和H2O2的氧化協同效果[22]。在40 ℃時,由于溫度太低而使得H2O2的活性較低,從而降低了脫硫性能。隨著溫度的升高,H2O2的活性隨之增強,具有較高活性的H2O2與NH2-MIL-125(Ti)吸附的DBT反應,生成DBTO或DBTO2,與DBT相比較,DBTO2(或DBTO)的極性較高,能夠直接被萃取到離子液體中,進而將含硫化合物從油相中除去,最終得到“無硫”清潔燃油[11]。

2.3 催化劑的穩定性研究

本文選用0.02 g催化劑S2,31 μL的H2O2,反應溫度為60 ℃,反應時間為40 min,進行催化劑穩定性的研究。由于此反應是異相催化,因此,第一次脫硫反應結束以后經過簡單的過濾、洗滌、烘干和活化后就可以進行第二次脫硫反應實驗。經過4次循環,S2的脫硫效率從100%降低到95%,由此可見,催化效果有所降低,這可能是由于在脫硫反應后處理的過程中催化劑自然損失造成的,另外,在脫硫反應循環過程中,有效催化位點的浸出也將會導致催化效果的降低[22]。因此,從實驗結果可以看出,S2催化劑穩定性較好,具有工業化應用的潛力。

圖7 反應溫度對萃取催化氧化脫硫性能的影響,反應條件:31 μL H2O2,S2催化劑,mcat=0.02 g

圖8 S2的循環使用性能,反應條件:31 μL H2O2,mcat=0.02 g,T=60 ℃

3 結 論

本文采用靜電紡絲技術結合溶劑熱技術制備了一系列具有脫硫性能的NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維,XRD和IR表征表明這些復合納米纖維是由TiO2和NH2-MIL-125(Ti)這2種物質構成,且TiO2的晶相是銳鈦礦相和金紅石相的混合晶相。NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維的直徑大約為220 nm。在萃取催化氧化脫硫體系中研究NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維的脫硫性能,結果表明,反應溫度為60 ℃時,使用31 μL H2O2,0.02 g 0.30NH2-MIL-125(Ti)/1.25TiO2復合納米纖維為催化劑,能夠在40 min內將500 ppm的DBT完全除去。本論文中得到的NH2-MIL-125(Ti)/TiO2復合納米纖維為二維納米材料的合成和應用提供了實驗依據,并且此復合納米纖維具有工業脫硫的潛力。