氮化碳修飾的氧化鋅納米線陣列的制備及其光電催化應用

楊巡宇, 楊 林, 湯兌海, 趙 震,3

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學 能源與環境催化研究所, 沈陽 110034;3. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 北京 102249)

0 引 言

太陽能由于其綠色清潔、可再生,近年來被科研工作者認為是具有很好開發潛力的新能源。其中光電化學(PEC)電池分解水制氫是利用太陽能的一種有效手段[1]。光陽極的效率和穩定性是PEC電池分解水制氫的關鍵因素。氧化鋅(ZnO)因其化學穩定性和較高的光催化效率而被認為是較好的光陽極材料[2]。

ZnO是一種寬帶隙的直接帶隙半導體材料,室溫下禁帶寬度為3.30 eV,激子束縛能高達60 meV[3]。ZnO納米線陣列可用于制備PEC電池光陽極。但由于ZnO具有較大的帶隙能,導致其在可見光區的光吸收有限,對產氫效率造成了根本性的限制,氮摻雜的ZnO納米線陣列在可見光區的吸收和產生的光電流都有所提高[4]。

氮化碳(C3N4)禁帶寬度約為2.82 eV,對應的吸收波長為460 nm,在可見光區有明顯的吸收,并且無毒、催化活性高、氧化能力強、化學穩定性較好、耐熱性好、耐酸、耐強堿[5-7]。氮化碳可以通過將廉價的含較多N的前驅體如二氰胺、氰胺、三聚氰胺和尿素進行熱聚合制備[8-9]。Jiaguo Yu等[10]用氮化碳修飾二氧化鈦的研究表明氮化碳可以有效的提高半導體氧化物在可見光區的吸收。Gang Liu等[11]通過簡單加熱石墨狀氮化碳(g-C3N4),得到帶隙為1.90 eV的無定形氮化碳(a-C3N4),a-C3N4具有比g-C3N4更寬的可見光吸收范圍和更高的產氫活性。因此認為氮化碳修飾是一種可行的提高ZnO在可見光區吸收的有效方法,氮化碳修飾的ZnO納米線陣列可能是很有潛力的PEC電池光陽極材料。

采用熱聚合法制備g-C3N4和a-C3N4,水熱法制備ZnO納米線陣列,分別用g-C3N4和a-C3N4修飾制備的ZnO納米線陣列,用掃描電鏡(SEM)、X射線粉末衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外吸收譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)對樣品的形貌、結構與成分進行表征,紫外可見吸收光譜(UV-Vis)表征樣品在可見光區的光吸收,并制成了光陽極器件進行光電化學性能測試。

1 實驗部分

1.1 ZnO納米線陣列的制備

將ITO玻璃切成2 cm×2 cm大小的方塊,ITO玻璃依次放入乙醇、丙酮、去離子水中進行超聲清洗,再用去離子水進行徹底沖洗。將0.01 M醋酸鋅甲醇溶液在60 ℃水浴中,攪拌2 h,制得ZnO種子溶液。將ZnO種子溶液用移液槍滴涂在ITO玻璃的導電面,自然風干后放在150 ℃加熱臺上加熱10 min,重復3次后,用去離子水沖洗ITO玻璃表面,用氮氣吹干。

圖1 (a) ZnO納米線陣列樣品; (b) g-C3N4樣品和a-C3N4樣品Fig.1 (a) ZnO nanowire array samples;(b) g-C3N4 samples and a-C3N4 samples

0.025 M六水合硝酸鋅和0.025 M六甲基四胺的水溶液在常溫下攪拌10 min制備ZnO納米線生長溶液,將氧化鋅涂層樣品放入含有生長溶液的反應釜中,再將反應釜放入90 ℃的恒溫烘箱中反應8 h后,取出樣品,用大量去離子水沖洗,吹干,得到白色、致密的ZnO納米線陣列樣品[4],如圖1(a)所示。

1.2 氮化碳的制備

石墨狀氮化碳(g-C3N4)的制備:二氰二胺(6 g)放置在馬弗爐中,升溫速度為2 ℃/min,升至500 ℃,在空氣氛圍中靜態縮聚4 h,樣品呈淡黃色塊狀,研成粉末狀g-C3N4。

無定形氮化碳(a-C3N4)的制備:g-C3N4樣品置于管式爐中,通入50 ml/min的氬氣,升溫至620 ℃,加熱2 h,得到橘黃色a-C3N4樣品[11],如圖1(b)所示。

1.3 氮化碳修飾ZnO納米線陣列

采用固體浸漬法分別將ZnO納米線陣列樣品浸在0.025 M、0.05 M、0.1 M的g-C3N4和a-C3N4的乙二醇懸濁液中5 min,放在200 ℃加熱臺上干燥,去除表面殘留的有機物,去離子水沖洗后自然干燥,將不同濃度g-C3N4懸濁液修飾的ZnO納米線陣列樣品分別命名為0.025 M g-C3N4/ZnO、0.05 M g-C3N4/ZnO、0.1 M g-C3N4/ZnO,不同濃度a-C3N4懸濁液修飾的氧化鋅納米線陣列樣品分別標記為0.025 M a-C3N4/ZnO、0.05 M a-C3N4/ZnO、0.1 M a-C3N4/ZnO。

1.4 氮化碳修飾ZnO納米線陣列光陽極器件的制作

在g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO樣品一側用刀片刮掉5 mm,露出ITO玻璃表面,用銦將銅絲焊在露出的ITO玻璃表面處,再用環氧樹脂將裸露的ITO玻璃表面與銅絲密封。

2 數據與討論

2.1 石墨氮化碳和無定形氮化碳的結構與組分表征

采用X-射線粉末衍射方法表征氮化碳樣品的結構(XRD,Ultima Ⅳ,RIGAKU)。如圖2所示,在g-C3N4的XRD數據中,27.2°處的衍射峰信號強度最高,是g-C3N4環間堆積的(002)晶面的衍射峰;在 13.1°處的衍射峰信號強度較弱,是g-C3N4的基本結構單元即3-s-三嗪芳環結構(100)晶面的衍射峰,這2個信號強度較高的衍射峰說明g-C3N4樣品有較高的有序度[5]。這2個衍射峰在a-C3N4中信號強度較弱,對應的半峰寬距離變大,與g-C3N4相比,a-C3N4有序度較低。XRD數據結果顯示g-C3N4和a-C3N4具有相同結構,但a-C3N4比g-C3N4有序度低。

為進一步確定樣品g-C3N4和a-C3N4的化學成分,采用FT-IR(TENSOR II,BRUKER)對樣品進行了表征。由圖3可知,樣品g-C3N4與a-C3N4均在808 cm-1,1 200～1 700 cm-1,3 169 cm-1這3處出現了較強的吸收。其中,位于808 cm-1處的特征吸收是g-C3N4和a-C3N4的三嗪芳香結構的伸縮振動,在1 200～1 700 cm-1處的特征吸收對應的是典型的芳香體系碳氮雜環中的碳氮單鍵和碳氮雙鍵的伸縮振動,在3 169 cm-1處的特征吸收代表的是N-H(氨基和亞氨基)的伸縮振動[12]。因此可以推斷出g-C3N4和a-C3N4的結構基本一致。g-C3N4和a-C3N4的FT-IR數據結果與XRD數據結果相符。

圖2 g-C3N4和a-C3N4的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and a-C3N4

圖3 g-C3N4和a-C3N4的FT-IR譜圖Fig.3 FI-IR spectrum of g-C3N4 and a-C3N4

圖4 (a) g-C3N4的XPS全譜譜圖; (b) a-C3N4的XPS全譜譜圖; (c) g-C3N4與a-C3N4 C1s的XPS譜圖; (d) g-C3N4與a-C3N4 N1s的XPS譜圖

圖5 g-C3N4和a-C3N4的UV-vis譜圖Fig.5 UV-vis spectrum of g-C3N4 and a-C3N4

為了表征g-C3N4和a-C3N4在可見光區的吸收情況,對樣品進行了UV-Vis(UH4150,日立高新技術公司)表征。紫外可見吸收光譜數據顯示g-C3N4在可見光區有較好的吸收,a-C3N4的紫外可見光譜吸收范圍發生了明顯的“紅移”現象。與g-C3N4相比,a-C3N4在可見光區的光吸收范圍明顯變寬,光吸收強度明顯提高,能夠提高對太陽光的利用率。因此UV-Vis數據結果表明g-C3N4和a-C3N4可用于ZnO的修飾來增加其在可見光區的吸收。

2.2 氮化碳修飾的ZnO納米線陣列的結構與組分表征

用水熱法合成的ZnO納米線分布比較均勻致密,納米線整齊且垂直排列,如圖6(a)所示。納米線直徑在100～150 nm之間,長度為700～900 nm之間,其長度可以通過水熱反應時間控制。從圖6(b)SEM圖像可以看見ZnO納米線陣列的表面覆蓋了一層薄薄的氮化碳,氮化碳修飾在ZnO納米線陣列的表面。

ZnO的XRD圖譜顯示出的衍射峰如圖7所示,在36.2°有較強的ZnO的(101)晶面衍射峰,在34.5°處發現有一個特別強的ZnO的(002)晶面衍射峰,說明ZnO納米線陣列優先在此晶面方向生長且取向性非常好,與SEM結果相符。g-C3N4/ZnO與a-C3N4/ZnO的XRD圖譜除了以上2個衍射峰,在31.8°處為ZnO(100)晶面的特征峰,在47.5°處為ZnO(102)晶面的特征峰,在56.5°處為ZnO(110)晶面的特征峰,在62.9°處為ZnO(103)晶面的特征峰,在68.1°處為ZnO(112)晶面的特征峰,這是典型的六方纖鋅礦結構。g-C3N4/ZnO與a-C3N4/ZnO的XRD圖譜除了存在ZnO的衍射峰外,還分別在13.1°和27.2°附近出現了2個并不明顯的較寬且平滑的C3N4的特征峰,首先是因為修飾的g-C3N4與a-C3N4含量較少,其次是由于ZnO納米線陣列的衍射峰信號強度很高,所以氮化碳的信號峰強度相對較低。XRD數據結果說明C3N4修飾后ZnO納米線的陣列結構依然保持完整,并沒有因為氮化碳的修飾而被破壞。

圖6 (a)氧化鋅納米線陣列的SEM照片;(b)氮化碳修飾的氧化鋅納米線陣列的SEM照片Fig.6 (a) SEM images of ZnO nanowire array; (b) SEM images of carbon nitride modified ZnO nanowire array

圖7 ZnO、g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO的XRD圖譜

圖8 ZnO、g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO的FT-IR譜圖

2.3 氮化碳修飾的氧化鋅納米線陣列的UV-Vis與PEC光陽極性能測試

為了研究C3N4的修飾對光吸收的影響,對不同濃度g-C3N4和a-C3N4修飾的ZnO樣品進行了紫外可見反射光譜表征。如圖10(a)所示,隨著g-C3N4修飾懸濁液濃度的增加,樣品在可見光區的吸收逐漸提高。如圖10(b)所示,隨著a-C3N4修飾懸濁液濃度的增加,樣品在可見光區的吸收逐漸提高。與ZnO相比,g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO在紫外可見光區的吸收范圍發生紅移,在可見光區的吸收明顯增強[14]。同時將相同懸濁液濃度修飾的ZnO納米線陣列的紫外光譜進行比較,發現0.1 M的a-C3N4/ZnO在可見光區的光吸收強度明顯比0.1 M的g-C3N4/ZnO更高,如圖10(c)所示。紫外光譜結果表明,C3N4的修飾確實可以明顯提高ZnO在可見光區的光吸收,且當使用0.1 M懸濁液修飾時效果較好。

圖9 (a) a-C3N4修飾的ZnO的XPS全譜譜圖; (b) a-C3N4修飾的ZnO的Zn2p的XPS譜圖; (c) a-C3N4修飾的ZnO的O1s的XPS譜圖; (d) a-C3N4修飾的ZnO的C1s的XPS譜圖; (e) a-C3N4修飾的ZnO的N1s的XPS譜圖

圖10 (a) 不同濃度的g-C3N4/ZnO的UV-vis譜圖; (b) 不同濃度的a-C3N4/ZnO的UV-vis譜圖; (c) ZnO、g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO的UV-vis譜圖

光電化學性能測試實驗在上海辰華CHI660e電化學工作站上進行,采用三電極體系,Ag/AgCl 電極為參比電極,Pt絲電極為對電極,C3N4/ZnO光陽極器件為工作電極,使用氙燈(PLS-SXE300D)和AM 1.5濾光片作為光源,光功率計(PM100D THORLABS)測量光強度。所有測量均采用正面照明,使用pH 7.0磷酸鹽緩沖溶液的0.5 M NaClO4溶液作為電解液,進行了線性伏安掃描、電流-時間(I-t)等PEC性能測試。

圖11(a)為0.1 M g-C3N4/ZnO在100 mW/cm2(AM 1.5)的光照強度下的線性伏安曲線,掃描范圍從-0.5 V到+1.3 V。ZnO的暗掃描沒有光響應,在100 mW/cm2條件下,ZnO樣品從開始的-0.4 V持續增加到+1.0 V下才出現較弱光電流密度。與ZnO相比,g-C3N4/ZnO在電壓-0.2 V時開始出現光電流,到+1.0 V時,光電流密度可以達到約0.6 mA /cm2,遠遠超出相同電壓下的未修飾的ZnO,這一數據表明g-C3N4修飾可以顯著提高ZnO樣品的光響應。圖11(b)是0.1 M a-C3N4/ZnO在與0.1 M g-C3N4/ZnO相同條件下的測試,數據顯示a-C3N4/ZnO在-0.2 V電壓下出現了明顯的光電流,當電壓為+1.0 V時,光電流密度接近2.3 mA/cm2,同樣遠遠高于未修飾的ZnO樣品。在相同的電壓下,a-C3N4/ZnO比g-C3N4/ZnO有更強的光電流密度。值得注意的是,所有被研究的樣品在較高電壓下都沒有觀察到飽和的光電流,表明ZnO納米線中電荷分離非常有效。

圖11 (a) ZnO與g-C3N4/ZnO 的線性伏安掃描; (b) ZnO與a-C3N4/ZnO 的線性伏安掃描Fig.11 (a) Linear sweep voltammetry of ZnO and g-C3N4/ZnO; (b) linear sweep voltammetry of ZnO and a-C3N4/ZnO

不同光照強度下對g-C3N4/ZnO、a-C3N4/ZnO樣品的線性掃描伏安曲線如圖12(a)和圖12(b)顯示,光電流密度隨著入射光功率的增加而增大,在相同的光照強度和電壓下,a-C3N4/ZnO具有比g-C3N4/ZnO更高的光電流密度,且在300 mW/cm2以下光電流未飽和,表明C3N4/ZnO樣品有潛力應用于PEC電池。分別對不同濃度懸濁液修飾的g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO樣品進行了線性伏安掃描。如圖13(a)和圖13(b)所示,隨著修飾的懸濁液濃度的增加,g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO樣品的光電流密度也逐漸增大,0.1 M g-C3N4/ZnO和0.1 M a-C3N4/ZnO樣品的光電流密度最大。除此之外,將相同濃度懸濁液修飾的g-C3N4/ZnO、a-C3N4/ZnO樣品之間進行了比較,發現在相同測試條件下,a-C3N4/ZnO納米線比g-C3N4/ZnO納米線能夠產生更大的光電流密度。

圖12 (a) 不同光照強度下的g-C3N4/ZnO納米線的線性伏安掃描; (b) 不同光照強度下的a-C3N4/ZnO納米線的線性伏安掃描

為了測試樣品作為光陽極的可靠性與壽命,還進行了電流-時間(I-t)曲線研究,檢測樣品隨時間變化的光電流響應。如圖14(a)和圖14(b)所示,在100 mW/cm2、+0.5 V電壓下,測試了g-C3N4/ZnO與a-C3N4/ZnO樣品的光開/關周期I-t曲線,在沒有光照的條件下,樣品無光電流。在光照下,由于瞬態效應,觀察到在光照初始階段的光響應都有一個峰值,然后光電流迅速恢復到穩態。在900 s時長的連續測試中發現,光電流密度沒有明顯的衰減,這說明在pH為7.0的光電化學反應中,g-C3N4/ZnO、a-C3N4/ZnO納米線陣列作為光陽極可能具有較好的穩定性和較長壽命。

圖13 (a)不同濃度的g-C3N4/ZnO納米線的線性伏安掃描; (b) 不同濃度的a-C3N4/ZnO納米線的線性伏安掃描

圖14 (a) g-C3N4/ZnO在電壓+0.5 V,100 mW/cm2,開關周期900 s的I-t曲線; (b) a-C3N4/ZnO在電壓+0.5 V,100 mW/cm2,開關周期 900 s的I-t曲線

3 結 論

綜上所述,實驗表明C3N4的修飾能夠提高ZnO材料作為PEC電池光陽極的性能。XRD數據表明氮化碳的修飾不會破壞ZnO納米線的陣列結構。FI-IR和XPS數據證明了固體浸漬法能夠有效地將g-C3N4和a-C3N4修飾在ZnO表面。UV-Vis數據表明,C3N4的修飾能夠有效提高ZnO在可見光區的吸收,且a-C3N4/ZnO在可見光區的光吸收更好。g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO納米線陣列作為光陽極的PEC光電化學測試表明,與未修飾的ZnO樣品相比,C3N4修飾的ZnO納米線陣列能夠產生較強的光電流密度,產生的光電流密度隨著入射光強度和修飾的氮化碳懸濁液濃度的提高而增大,并且C3N4修飾的ZnO納米線陣列具有較好的可靠性與較長壽命。在實驗條件下,C3N4/ZnO樣品的光電流密度還未達到飽和,表明此體系作為PEC電池的光陽極具有較好的應用前景。

感謝遼寧省科技廳自然科學基金計劃重點項目(20170520105)、沈陽師范大學重大孵化項目(ZD201707)與沈陽師范大學博士啟動項目(BS201810)的資助。